Anasayfa
Çok tipli yapı bu rastgele sıralamanın uzun seriler halinde tekrarlanması ile oluşur. Çinko sülfit (ZnS) gibi bazı kristal yapıların 360 tabaka içerenlerine doğada rast gelebiliriz. Silisyum karbür (SiC), 45 den fazla tabakanın yığılımıyla oluşur. Örneğin 393 R dıyla bilinen SiC için örgü sabitleri için deneysel ölçüm değerleri a = 3,079A0 ve c = 989,6A0 dır. SiC için gözlenmiş olan en büyük ilkel hücre 594 tabakanın tekrarıyla oluşur. Buna benzer olarak, şekil hatırlama olayı sergileyen CuZnAl alaşımlarda 9R veya 18R ile gösterilen mortensit yapıya ait hücre, sırasıyla, 9 ve 18 tabakanın yığılımıyla meydana gelir. Bu tür uzun erimli bir kristal düzenini sağlayan mekanizma, örgü dislokasyonuyla açıklanmaktadır.
2.10. Kristal Yapı
Şimdiye kadar matematik (geometrik) kristalografik alanından konuları tetkik ettik ve hakiki kristaller ve onları teşkil eden atomlara dair hemen hiçbir şey söylemedik. Hakikatte, yukarıda söylenilenlerin hepsi X ışınlarının keşfinden çok önce, yani kristaller içindeki atomların düzenlemesine ait açık herhangi bir bilgi olmadan çok önce tamamen biliniyordu.
Bazı hakiki kristallerin hakiki strüktürünü tasvir etmek ve bu strüktür ile yukarıda münakaşasını yaptığımız nokta örgüler, kristal sistemleri ve simetri elemanları arasındaki bağıntıyı kurmanın şimdi zamanıdır.
Kristal Yapısının Esas Prensibi, bir kristalin atomlarının uzayda ya bir Bravais örgüsünün noktalarında yada bu noktalara nazaran sabit mevkilerde yerleşmiş bulunmasıdır (1).
(1) nolu açıklamadan bir kristalin atomlarının üç boyutlu uzayda periyodik olarak düzenleneceği ve atomların bu düzenin Bravais örgüsünün pek çok özelliklerini, bilhassa onun pek çok simetri özelliğini göstereceği neticesi çıkar.
Şekil 2. 29. Çok Rastlanan Bazı Metallerin Strüktürleri. Cisim merkezli kübik : α – Fe, Cr, Mo, V vs.;Yüz merkezli kübik : γ – Fe, Cu – Pb, Ni vs.
Tasarlanabilecek en basit kristaller bir Bravais örgüsünün noktaları üzerine aynı cinsten atomları koyarak teşkil edilebilir. Bütün kristaller böyle değildir fakat metalurjistleri sevindirecek bir husus pek çok metalin bu tarzda kristalleştiğidir ve Şekil 2. 29 biri cisim merkezli (BCC) ve diğeri yüz merkezli kübik (FCC) olmak üzere iki maruf strüktürü gösteriyor. Birincinin birim hücresinde iki, sonuncunun birim hücresinde dört atom vardır ve böyle olduğunun birim hücredeki örgü noktalarının değil atomların sayısını almak suretiyle ve
N = Ni + + bunu Şekil 2. 28 hücrelere tatbik ederek bulabiliriz.
N : Örgü noktası sayısı,
Ni : İçteki örgü noktası sayısı
Nf : Yüzeydeki örgü noktası sayısı
Nc : Yüzeydeki örgü noktası sayısı.
Daha kompleks bir durum ile her Bravais örgü noktasına, pek çok metalin yapısı olan hekzagonal sıkı paket edilmiş (HCP) strüktürdeki gibi aynı cins bir veya daha fazla atom “konulduğu” vakit karşılaşılır. Bu strüktür basit hekzagonaldir ve Şekil 2. 30 da gösterilmiştir. Şekil 2. 30 (a) da gösterildiği gibi bir 000 da ve diğeri de (yahut deki ekivalan bir mevkidir) olmak üzere birim hücrede iki atom vardır. Şekil 2. 29 (b) de aynı strüktürü gösteriyor. Yalnız birim hücrenin orijini o şekilde kaydırılmıştır ki yeni hücrede 100 noktası (a) daki 100 deki ve deki atomların ortasındadır. (a) daki dokuz atoma (b) de X ile işaretlenmiş dokuz atom tekabül etmektedir. Şekil 2. 30 (c) HCP strüktür daha başka bir temsilini gösteriyor. Hekzagonal prizmanın içindeki üç atom tabandaki üçgenlerin tam merkezlerinin üzerindedir ve uzayda vektörleri vasıtasıyla tekrarlanırsa altta ve üstteki atom tabakaları gibi hekzagonal bir dizi meydana gelir.
HCP strüktür denilmesinin sebebi şudur :
Küreleri uzayda mümkün olan en büyük yoğunlukla paket edip aynı zamanda periyodik düzene sahip olmak için iki yol mevcuttur ve bu, bunlardan biridir. Birbirine teğet olan kürelerin böyle bir düzenlemesi Şekil 2. 29 (d) de gösterilmiştir. Eğer bu küreleri atomlar olarak düşünürsek bir HCP metalin bu tasviri Şekil 2. 30 (c) deki çizimin ima ettiği kısmen açık strüktürden daha çok fiziksel hakikate yakındır ve bu genel olarak bütün kristaller için doğrudur.
Teğet kürelerden meydana gelmiş HCP strüktürde C’nin a ’ya oranının 1,633 olduğu gösterilebilir. Halbuki bu strüktüre sahip metallerin c/a oranları takriben 1,58’den (Be), 1,89 ‘a kadar (Cd) değişir. Bu kristallerdeki atomların temasta olmadıklarını kabul etmek için bir sebep mevcut olmadığına göre bu atomların küresel olmaktan ziyade ELİPSOİDAL olmaları gerektiği neticesine varılır.
Şekil 2. 30. HCP yapı. Zn, Mg, Be, α – Ti, ... Hekzagonal Sıkı Paket Yapıya Sahiptir.
FCC strüktürde aynı şekilde sıkı paket edilmiş bir düzenlenmedir. Bu strüktür HCP strüktür ile olan bağıntısı ilk bakışta aşikar değildir. Fakat Şekil 2. 32 bir FCC strüktürün (111) düzlemlerinin atomlarının tıpkı HCP strüktürün (0002) düzlemlerinin atomları gibi hekzagonal bir örneğe göre düzenlenmiş olduğunu gösteriyor. Bu iki strüktür arasındaki yegane fark atomlarının hekzagonal tabakalarda biri diğerinin üzerinde olarak düzenlenmiş olmasıdır.
Bir HCP metalde ikinci tabaka üzerindeki atomlar birinci tabakadaki boşlukların üzerindedir ve üçüncü tabakadakiler birinci tabakadaki atomların üzerindedirler ve tabakaların üst üste konması ABABAB şeklinde özetlenebilir.
Bir FCC metalde ilk iki tabaka aynı şekilde konmuştur, fakat üçüncü tabakanın atomları ikinci tabakanın boşlukları üzerindedir ve dördüncü tabakaya gelmeden bir mevkii tekrarlanmaz.
FCC paket edilme ABCABC şeklinde sıraya göre olur. Bu paketleme şemaları Şekil 2. 32 deki düzlem şekilde gösterilmiştir.
Şekil 2. 31. Hekzagonal Sıkı Paket Edilmiş Yapı (HCP)
Şekil 2. 32. Yüz Merkezli Kübik
Bir Bravais örgüsünün noktalarından her birine birden fazla atom “konulmasının” diğer bir misaline uranyumda rastlanır. Oda sıcaklığında kararlı olan α-uranyumunun formunun strüktürü düzlem ve yükseklikli çizim vasıtasıyla Şekil 2. 33 de gösterilmiştir.
Şekil 2. 33. α – Uranyumunun Yapısı
Böyle çizimlerde bir atomun şekil düzlemine nazaran (ki bu düzlem birim hücrenin orijinini ve iki hücre eksenini ihtiva eder) yüksekliği (eksen uzunluğunun kesri olarak ihtiva edilmiş) her atom üzerine yazılmış sayılara verilir. Bravais örgüsü taban merkezli ortorombiktir, yani C yüzünün merkezinde atom vardır ve Şekil 2.31 atomlarının strüktür içinde nasıl çift olarak bulunduğunu gösteriyor ve her çift bir örgü noktasına yerleşmiştir. Birim hücrede, her biri O y O ỳ , ( + y) ve mevkilerinde bulunan dört atom vardır. Burada atomik koordinatlarda değişken bir y parametresi ile karşılaşıyoruz. Kristaller ekseriye böyle değişken parametre ihtiva ederler ve bu, strüktürün simetri elemanlarından hiçbirini bozmadan herhangi bir kesirsel değere sahip olabilir. Tamamen farklı bir cisim, a, b, c v y parametrelerinin değerlerindeki küçük farklar müstesna, uranyum ile aynı strüktüre sahip olabilir.
Aynı cinsten olmayan bileşiklerin kristal strüktürüne geçelim. Strüktürün bir Bravais örgüsü üzerine kurulduğunu fakat farklı atomların mevcut olması sebebiyle, bazı başka kaidelerin gerçeklenmesi gerektiğini görüyoruz. Mesela Ax By gibi bir kristal göz önüne alalım. Bu alelade bir kimyasal bileşik, yahut bir alaşım sisteminde nispeten sabit terkipli bir ana faz, yada sıralanmış solid bir karışım olabilir.
O halde Ax By deki atomların düzenlenmesi aşağıdaki şartları gerçeklemelidir:
1. Eğer cisim, yüz, veya taban-merkez ötelemeleri mevcut ise, aynı cins atomlardan başlamalı ve aynı cins atomlarda bitmelidir. Mesela strüktür cisim-merkezli bir Bravais örgüsüne dayanıyorsa, bu takdirde mesela bir A atomundan bir diğer A atomuna ötelemesi ile gidilebilmelidir.
2. Kristal içindeki A atomları takımı ve B atomları takımı kristalin bütününe ait simetriye ayrı ayrı sahip olmalıdırlar. Çünkü hakikatte kristali bunlar teşkil etmektedirler. Özel olarak mevcut simetri elemanlarından biri verilen bir atomu, mesela A ‘yı, aynı cinsten bir diğer atomla yani A ile çakıştırmalıdır.
(1) ve (2) ifadelerindeki gerekçelerin ışığı altında bazı çok rastlanan kristallerin strüktürlerini göz önüne alalım. Şekil 2. 32 iki iyonik bileşiğin Cs Cl ve Na Cl birim hücrelerini göstermektedir. Her ikisi de kübik olan bu strüktürlere diğer pek çok kristallerde de rastlanır ve daima “Cs Cl strüktürü” ve “Na Cl strüktürü” denir.
Bir kristal yapısını tetkik ederken en önemli iş onun Bravais örgüsünü tayin etmektir. Çünkü bu, kristalin inşa edildiği çatıdır ve kristalin verdiği X ışını deseni üzerinde esaslı bir tesiri vardır.
Öyleyse CsCl ‘in Bravais örgüsü nedir? Şekil 2. 32 (a) birim hücrenin iki atom, hakikatle iyon ihtiva ettiğini gösteriyor. Çünkü bu bileşik katı halde bulunsa bile tamamen iyonizedir. OOO da bir seziyum iyonu ve de bir CL iyonu vardır. Bravais örgüsü açıkça görüldüğü gibi yüz merkezli değildir. Fakat cisim merkezi ötelemesi olan nin iki atomu birbirine bağladığını görüyoruz. Fakat bunlar AYNI CİNS ATOMLAR olmadığından örgü – cisim merkezli bir örgü değildir. Geriye BASİT KÜBİK olmak kalır. Eğer istenirse OOO ‘daki seziyum iyonunun ve deki klor iyonunun her ikisinin birden OOO daki örgü noktasına ait olduğu düşünülebilir. Bunun için bir seziyum iyonunun özel bir Cl iyonuna ait olduğu söylemeye imkan yoktur ve bir Cs Cl molekülünden bahsedilemez; böyle bir kristalde “molekül” teriminin hakiki bir fiziki manası yoktur ve aynı şey inorganik bileşikler ve alaşımların çoğu için doğrudur.
Şekil 2. 34. CsCl – NaCl Birim Hücreleri
(a) CsCl Strüktürü (CsBr, sıralanmış β pirinç, sıralanmış CuPd vs. de rastlanır).
(b) NaCl Strüktürü (KCl, CaSe, PbTe vs. de rastlanır).
Şekil 2. 34 yakından incelenirse NaCl on birim hücresinin aşağıdaki mevkilere yerleşmiş 8 iyon ihtiva ettiği görülür:
4 Nu+ 000, 0, 0 ve 0 de
4 Cl- , 0 0 , 0 0 ve 0 0 da açıkça görüldüğü gibi sodyum iyonlar yüz merkezlidir ve (000, 0, 0 ve 0 ) yüz merkez ötelemeleri klor iyonuna tatbik edilince bütün klor iyon mevkileri elde edilir. bu itibarla NaCl örgüsü YÜZ MERKEZLİ kübiktir. Şunu da söyleyelim ki iyonların mevkileri kısaca
4 Na+ 000 + yüz merkezi ötelemeleri
4 Cl- + yüz merkezi ötelemeleri şeklinde yazılabilir.
Burada şunu da belirtelim ki bütün diğer strüktürlerde olduğu gibi örgünün sahip olduğu herhangi bir simetri elemanının tatbiki benzer atom yada iyonları birbirleriyle çakıştırmalıdır. Mesela Şekil 2. 32 (b) de 4 – katlı [010] rotasyon ekseni etrafındaki 900 lik rotasyon 0 1 deki klor iyonunu 1 1 deki klor iyonu ile çakıştırır, 0 1 1 deki sodyum iyonunu 1 1 1 deki sodyum iyonu ile çakıştırır vs.
2.11. Tertip Numarası (Coordination Number)
Kristallerin çoğu, birçok atomların tertiplenmesiyle oluştuğundan, çok atomlu grupları düşünmek lazımdır. Dolayısıyla kristal yapı içindeki atomların bağlarını incelerken tertip numarasından bahsedilir. Tertip numarası, TN, bir atoma en yakın ve aynı uzaklıkta olan atomların sayısıdır. Örneğin aşağıdaki şekilde karbonun tertip numarası 4 tür. Buna karşılık hidrojenin yalnız bir yakın komşusu vardır ve tertip numarası birdir.
Şekil 2. 35. Metun (CH4) Modelleri
(A) İki Eksenli Gösterme (B) Üç Eksenli Sert Küre Modeli
Bir atomun tertip numarasını iki etken kontrol eder. Birincisi valanstır. Özellikle, bir atomun çevresindeki valans bağları sayısı valans elektronlarına bağlıdır. Buna göre periyodik tablonun VIIA grubundaki halojenler yalnız bir bağ yaparlar ve tertip numaraları birdir. Grup VI daki oksijen ailesi bir molekülde iki bağla bağlıdırlar ve normal olarak en yüksek tertip numaraları ikidir (Tabii olarak, oksijen çift bağı ile yalnız bir tek atoma bağlanabilir). Azot elementlerinin maksimum tertip numaraları üçtür, çünkü grup V ‘dedir. Nihayet IV. Gruptaki karbon ve silisyumun diğer atomlarla dört bağı vardır ve maksimum tertip bağları dörttür.
Koordinasyon numarasını etkileyen ikinci faktör, atomların dizilmesidir. Atom veya iyonlar birbirine yaklaştıkça (denge mesafesine gelinceye kadar) enerji verdiklerinden, atomlar yakın olarak dizildikçe ve ortalama atomlar arası mesafe azaldıkça, kristal daha kararlı olur. Yarı çapı 0,78 A0 olan magnezyum iyonunu alalım. Mg11 her bir katyon çevresine (Şekil 1.2.a.) yarı çapı 1,32 A0 olan oksijen iyonlarından, O2-, altı taneye kadar yerleştirmek kabil olurdu. Bu halde çap oranı 0,78 / 1,32 veya 0,59 ‘dur. Si++++ ve O2- için çap oranı daha küçüktür. 0,39/1,32 veya 0,3(Tablo : K). Böylece siliste (SiO2) oksijen iyonları arasında silisyum iyonunun koordinasyon numarası dörtten fazla olamaz. Olsa idi negatif oksijen iyonları birbirini iter ve silisyum – oksijen mesafesi denge hali olan 1,71 A0 ‘dan fazla olurdu.
a b
Şekil 2. 36. Koordinasyon Numarası
(a) Her magnezyum iyonunu (Mg+2) en çok altı oksijen (O2-) iyonu sarabilir. Oksijen iyonları (O2-) içinde Si4+ ‘un koordinasyon numarası yalnız dörttür. Çünkü iyon boyutu oranı 0,414 den küçüktür (Tablo : K).
Atomların hepsi aynı boyda olan saf bir metalde koordinasyon numarası en çok 12 olabilir.
Tablo K. Bazı Atom ve İyon Yarıçapları
Element Metal Atomları İyonlar Valans Bağları
CN Yarıçap A0 Valans CN Yarıçap A0 Bağ Mesafe/2A0
Karbon 4+ 6 0,25 1
2
3 0,77
0,66
0,65
Oksijen 2- 6 1,32 2 0,65
Sodyum 8 1,857 1+ 6 0,98
Magnezyum 12 1,594 2+ 6 0,78
Silis 4+ 4 0,39 4 1,17
Klor 1- 6 1,81 1 0,09
Demir 8 1,241
1,27 2+
3+ 6
6 0,83
0,67
Bakır 12 1,278 1+ 6 0,96
Koordinasyon Numarası 1 Yarıçap = 0,41 olduğu zaman CN = 6
Koordinasyon numarasını kontrol eden geometrik kurallar Tablo : L’de özetlenmiştir. Küçük bir atomu gösterilenden fazla büyük atomlar çevrelerse, atomların Şekil 2. değiştirmesi gerekeceğinden Tablo : L deki minimum oranlar oldukça kesindir. Genel olarak eğer ondan sonra gelen koordinasyon numarası minimum oranı geçilmiş ise koordinasyon numarası çoğalır. Böylece Mg2+ iyonunun O2- iyonları arasında CN dört ile çok az görürüz. Çünkü boyut oranı 0,59 dur. Dört olan koordinasyon numarasının eksilmesi dizme verimliliğini azaltır ve kristalin enerjisini çoğaltır.
Tablo L. Atom Koordinasyonu ve Atom Boyut Oranı
Koordinasyon
Numarası Minimum Atom
Yarıçap Oranı
3 fold
4
6
8
12 0,155
0,225
0,414
0,732
1,0
Valans bağlarının bazı sonuçları olarak yukarıdaki kaidenin bazı istisnaları olur. Örneğin elmasta (Şekil 2. 37) bütün atomlar aynı boyutta olduğu halde CH dörttür. Tablo L koordinasyon numarasının 12 olabileceğini göstermesine rağmen, yalnız 4 çift elektron paylaşılabilmesi bu sonucu vermektedir.
a b
Şekil 2. 37. Elmas Yapısı Elmasın Büyük Sertliğini Valans Bağlarının Kuvveti Yapar.
(a) İki Eksenli Gösteriş (b) Üç Eksenli Gösteriş.
Genel olarak metallerin ve iyonlu katıların koordinasyon numaraları dizilme verimliliği ile ve valans katılarınki paylaşılan elektronlarıyla sınırlıdır.
KOORDİNASYON NUMARASI HESAPLANMASI
a b
Şekil 2. 38 Koordinasyon Hesaplanması
(a) Üç kat koordinasyon (b) Altı kat koordinasyon
ÖRNEK 1.
Koordinasyon numarası üç için 0,155 minimum oranı açıklayınız.
CEVAP :
Koordinasyon numarası üçe imkan veren minimum çap oranı Şekil 2. 38 (a) da görülüyor. Bu bağıntıda
COS 300 = = 0.866
= = 0,155
ÖRNEK 2.
Koordinasyon numarası 6 için minimum çap oranı 0,414 ‘ü açıklayınız.
CEVAP :
Koordinasyon numarası altıya imkan veren minimum çap oranı Şekil 2. 38 (b) de gösterilmiştir.
Bu bağıntıda
(R + r + R)2 = (2R) + (2R)2 veya
2r + 2R = (2R) → r = - R → = 1.414 –1 = 0,414
BÖLÜM 3
3. BAZI ÖZEL KRİSTALLER VE KRİSTAL KURLARI
3.1. Atom Büyüklükleri ve Koordinasyon
Birbirinin aynı olmayan iki veya daha fazla atom bir kimyasal bileşik, ara faz, yada katı solüsyon teşkil etmek üzere birleşirse, teşekkür eden strüktürün cinsi kısmen bu atomların nisbî büyüklüklerine bağlı olur. Fakat bu atomun büyüklüğü denilince ne ifade edilmektedir? Bir atoma bir bilardo topu gibi kesin sınır yüzeylerine sahip varlık gözü ile bakmak şüphesiz aşırı bir basitleştirme olur. Çünkü bir atomun “yüzeyinde” elektron yoğunluğunun kademe kademe azaldığını ve bir elektronun çekirdekten çok büyük mesafede küçük fakat sonlu bir ihtimalle bulunabileceğini biliyoruz. Ve yine atomik büyüklüğü tarif etmek için sahip bulunduğumuz en pratik yol kristalin birbirine teğet küreler topluluğundan meydana geldiğinde mevcuttur. Bu itibarla bir atomun büyüklüğü elemanın kristalindeki en yakın atom merkezleri arasındaki mesafe ile verilmiştir ve bu mesafe örgü parametrelerinden hareket ederek hesaplanabilir.
Mesela α – demirin örgü parametresi 2,87 A0 olur ve bir BCC örgüde atomlar yalnız birim kübün cisim köşegenleri boyunca temastadırlar. O halde bir demir atomunun çapı küp köşegen uzunluğunun yarısına eşittir. Yani ( / 2) a = 2,48 A0 olur. Aşağıdaki formüller en çok rastlanan üç metal strüktüründeki en yakın atomik mesafeleri verir.
BCC =
FCC =
HCP = a (Taban düzlemindeki atomlar arasında)
= (Taban düzlemindeki atomla buna aşağı veya
yukarıdan komşu olanlar arası)
Bir ilk takribiyetle bir atomun büyüklüğü bir sabittir. Başka şekilde söylersek bir demir atomu, ister saf demir, ister ara faz, isterse katı karışım halinde bulunsun aynı büyüklüğe sahiptir.
Yukarıda açıklanan durum, bilinmeyen kristal strüktürlerini tetkik ederken hatırlanması gereken çok faydalı bir hakikattir. Çünkü teklif edilen bir strüktürde verilen bir atomun yerleşebilmesi için kabaca ne kadarlık bir boşluğa ihtiyaç olduğunu tahmin etmemizi sağlar. Daha doğru olarak söylemek gerekirse bir atomun büyüklüğünün biraz bu atomun KOORDİNASYON SAYISINA tabi olduğu bilinmektedir.
KOORDİNASYON SAYISI : Verilen atomun en yakın komşularının sayısıdır ve kristal strüktürüne (yapısına) bağlıdır.
Bir atomun koordinasyon sayısı FCC ve HCP strüktürlerinde 12, BCC de 8 ve elmas kübikte 4 tür. Bir atomun koordinasyon sayısı ne kadar küçük ise bu atomun işgal ettiği hacimde o kadar küçüktür ve koordinasyon sayısındaki azalmaya mukabil ümit edilebilecek küçülmenin aşağıdaki gibi olduğu bulunmaktadır.
Koordinasyondaki Değişme Hacimdeki Küçülme, % Olarak
12 → 8 3
12 → 6 4
12 → 4 12
Bundan, mesela bir demir atomunun FCC bakıra karıştığı vakit, BCC kristal olan α – demir halinde bulunduğu zamankinden daha büyük bir çapa sahip olduğu neticesi çıkar.
Bir kristaldeki bir atomun büyüklüğü ayrıca bağlanmanın iyonik, kovalant, metalik yahut van der Waals olmasına ve iyonizasyon durumuna tabidir. Bir nötral atomdan ne kadar fazla elektron kopartılırsa atom o kadar küçülür. Bunu demirde bariz alarak görüyoruz:
Fee, Fe++, Fe+++ atom ve iyonlarının çapları sırasıyla 2,48 A0, 1,66 A0 ve 1,34 A0 dur.
3.2. Kristal Şekli
Bir kimse için kristallerin şekli belki de en karakteristik özelliğidir ve hemen herkes tabii mineraller yahut aşırı doymuş tuz solüsyonlarından sun’î olarak büyütülmüş kristallerin güzelce teşekkül etmiş düzlem yüzlerine aşinadır. Hakikatte, bu yüzler ve bu yüzler arasındaki açıların tetkiki ile KRİSTALLOGRAFİ ilmi başlamıştır. Bununla beraber kristallerin şekilleri hakikaten tali bir karakteristiktir. Çünkü kristalin şekli atomların İÇ DÜZENLENMESİNE bağlıdır ve bu düzenlenmenin neticesidir.
Bazen bir kristalin DIŞ ŞEKLİ onun en küçük yapı taşı olan BİRİM HÜCRE ile oldukça aşikar bir bağıntı gösterir; adi sofra tuzunun kübik şekildeki küçük taneleri (NaCl ün örgüsü kübiktir) ve tabii kuvartz kristalinin (hekzagonal örgü) altı kenarlı prizmalarında durum böyledir. Fakat diğer birçok hallerde kristal ve onun birim hücresi tamamen farklı şekillere sahiptirler. Mesela altının (Au) örgüsü kübiktir. Tabii altın kristallerinin şekli oktahedraldir yani 111 formunda sekiz düzlemle sınırlanmıştır.
Kristal yüzlerine ait mühim bir hakikat kristal içlerine ait herhangi bir bilgiye sahip olmadan çok önceleri biliniyordu. Bu rasyonel indisler kanunu olarak ifade edilmişti. Bu kanun tabii olarak teşekkül etmiş kristal yüzlerinin indislerinin daima küçük tam sayılardan ibaret olduğunu ve nadiren 3 veya 4 ‘ü geçtiğini ifade eder. Buna göre 1 0 0. 1 1 1, ī10 0, 2 1 0 vs. formunda olan yüzler bulunabilir fakat 5 1 0, 7 1 9 gibi yüzler bulunamaz. Bugün biliyoruz ki küçük indisli yüzlerde örgü noktaları yoğunluğu en büyüktür ve böyle düzlemlerin yüksek indisli ve az örgü noktası ihtiva eden düzlemler zararına teşekkülü bir kristal büyüme kanunudur.
Bir metalurjist için iyi – teşekkül etmiş yüzler işitilen fakat nadiren görülen türdendir. Bunlara zaman zaman dökümlerin serbest yüzleri üzerinde, bazı elektrodepozitlerde, yahut dış zorlamaların mevcut olmadığı diğer şartlarda rastlanır. Bir metalurjist için bir kristal ekseriya, bir mikroskop vasıtasıyla görülen “tane” dir.
Parlatılmış bir kesitte parlatılmış birçok tanelerle birlikte görülür. O ayrı bir monosakkarite sahipse, bu kristal ya eriyikten suni olarak büyütülmüştür ve bu sebeple katılaştığı kabın şeklini almıştır yada tekrar kristalleşme ile meydana gelmiştir ve başlangıçtaki maddenin levha, çubuk yada tel olmasına göre bu şekillerden birini almıştır.
Polikristal Metal kütlesi içindeki tanelerin şekilleri, muhtelif cins kuvvetlerin neticesidir ve bu kuvvetlerin hepsi tanelerin her birinin iyi teşekkül etmiş düzlem yüzlerle tabii olarak büyüme temayülüne mâni olacak kadar şiddetlidir. Neticede âşikâr bir kristallik arz etmeyen kabaca poligon şeklinde bir tane meydana gelir. Bununla beraber bu tane bir kristaldir ve mesela iyi teşekkül etmiş prizma şeklindeki tabii kuvartz kadar “kristal”dir. Çünkü kristal olmanın esası iç atomik düzenlenmede bir periyodisitedir ve dış yüzlerdeki herhangi bir düzgünlük değildir.
3.3. İkizleme Kristaller
Bazı kristallerin birinin diğeri ile simetrik bağıntısı olan iki kısım vardır. Bunlara İKİZLEME KRİSTALLER denir ve hem minerallerde ve hem de metal ve alaşımlarda bunlara rastlanmaktadır.
Bir ikizleme kristalin iki kısmı arasındaki bağıntı bir simetri operasyonu ile tarif edilir ve bu operasyon kristalin bir kısmını diğeri ile yada diğer kısmın uzantısı ile çalıştırır.
Simetri operasyonunun (a) ikizleme ekseni denilen bir eksen etrafında 1800 rotasyon yada (b) ikizleme düzlemi denilen bir düzlemde yansıma olmasına göre iki mühim ikizleme vardır. Bir ikizleme kristalin iki kısmının birbiri ile birleştiği düzleme KOMPOZİSYON DÜZLEMİ denir.
İkizlemenin yansıma ikizlemesi olması halinde kompozisyon düzlemi, ikizleme düzlemi ile çakışabilir veya çakışmayabilir.
Bilhassa FCC, BCC ve HCP strüktürlerle meşgul olan metalurjist için aşağıdaki cins ikizlemeler ilgi çekicidir:
1. Tavlama İkizlemeleri, rekristalizasyon hasıl etmek için soğuk çalışılan ve tavlanan FCC metal ve alaşımlarda (Cu, Ni, α –pirinç, Al vs.) olur.
2. Deformasyon ikizlemeleri, HCP metaller (Zn, Mg, Be vs.) ve BCC metaller (α –Fe, w vs.) de olur.
3.3.1. Tavlama İkizlemeleri
FCC metallerde rotasyon ikizlemeleridir yani iki kısım <111> şeklindeki bir ikizleme ekseni etrafında 1800 lik bir rotasyonla birbirine bağlıdır.
Kübik örgünün yüksek bir simetriye sahip olması sebebiyle bu yön bağıntısı ikizleme ekseni etrafındaki 600 lik bir rotasyonla veya ikizleme eksenine dik olan 1 1 1 düzlemindeki yansıma ile de verilmiştir. Başka şekilde söylersek FCC tavlama ikizlemeleri yansıma ikizlemeleri olarak da tasnif edilebilir.
İkizleme düzlemi aynı zamanda bir kompozisyon düzlemidir.
Bazen tavlama ikizlemeleri mikroskop altında Şekil 3. 39 (a) daki gibi görünür. Tanelerin bir kısmı (B), diğer kısmı A ‘ya ikizlenmiştir. İki kısım (111) kompozisyon düzlemi ile temastadır ve parlatılmış düzlem üzerinde bir doğru çizgi iz yapar. Fakat Şekil 3. 39 (b) deki hale daha çok rastlanır. Görülen tane üç kısımdan ibarettir. İki kısım (A1 ve A2) aynı yönlüdür ve A1 ve A2 ‘ye nazaran ikizlenmiş olan üçüncü kısım (B) ile ayrılmıştır. B ‘ye ikizleme bandı denir.
Şekil 3. 39. İkizlenmiş Taneler
(a). ve (b) FCC Tavlama İkizlemeleri; (c) HCP Deformasyon İkizlemesi.
Şekil 3. 40, bir FCC ikiz bandını gösteriyor. Şeklin çizildiği düzlem (1ī 0) dır ve (1+11) ikizleme düzlemi bu düzleme diktir ve (111) ikizleme ekseni bu düzlem içindedir.
Şekil 3. 40. FCC Örgüde İkizleme Bandı.
Bir rotasyon ikizlemesinde bir kısım ile esas kristal arasında ikizleme eksenine göre 1800 lik bir rotasyon bağıntısı bulunduğuna ait ifade bir ikizlemenin kristalin bir kısmının diğer kısmına nazaran fiziksel olarak dönmek suretiyle meydana geldiğini ifade etmez.
Hakikatte FCC tavlama ikizlemeleri, normal büyüme mekanizmasında hasıl olan bir değişme ile olur.
Rekritalizasyonu takip eden normal tane büyümesi esnasında bir tane sınırının (111) yüzüne kabaca paralel ve takriben bu sınıra dik yani [111] doğrultusunda ilerlediğini farz edelim. Sınırın ilerlediğini söylemek atomların harcaman taneyi terk ettiğini ve büyüyen taneye eklendiğini söylemektir.
Bu sebeple tane (111) e paralel atom tabakalarının ilavesiyle büyümektedir ve daha önceden biliyoruz ki bir FCC kristalde bu tabakalar ABCABC..... dizisine göre sıralanmaktadır. Fakat eğer bir yanlışlık olurda bu diziye göre sıralanma CBACBA..... şeklinde değişirse bu şekilde meydana gelen kristal yine FCC fakat ilk kristalin İKİZLENMESİ olur. Eğer daha sonra benzer bir yanlışlık olursa ilk kristalle aynı yönde bir kristal büyümeye başlar ve bir ikizleme bandı teşekkül eder. Bu sembolizm ile bir ikizleme bandını aşağıdaki şekilde ifade edebiliriz:
ABCABC BACBAC ABC ABC
Esas Kristal İkizleme Esas Kristal
Bandı
Burada şunu belirtelim ki, Şekil 3.34 de gösterilen ikizleme bandı, ışık mikroskobu altında görülen ikizleme bandından binlerce defa daha incedir. Yani ışık mikroskobundaki daha kalındır.
3.3.2. Deformasyon İkizlemeleri
Deformasyon ikizlemelerine hem BCC ve hem de HCP kristalde rastlanır ve her iki halde de ikizlemenin sebebi deformasyon olduğundan isimler olayı ifade ederler. Her bir halde esas kristal ile ikizlemesi arasındaki yön bağıntısı bir düzlemde yansımadır.
BCC strüktürlerde (yapılarda) ikizleme düzlemi (112) dir ve ikizleme doğrultusu [11ī] doğrultusundadır. Böyle ikizlemelere ait bilinen yegane misal, darbe ile deforme edilmiş α – demir (ferrit) dir ve Neumann bandı denilen son derece dar bir band halinde teşekkül eder. Şu husus belirtilmelidir ki kübik örgüler de (örgülerde) 1 1 2 ve 1 1 1 yansıma ikizlemeleri aynı yön bağıntısını hasıl eder. Fakat bunlarda hasıl olan atomik mesafeler farklıdır ve bir FCC örgü 1 1 1 yansıması vasıtasıyla 1 1 2 deki yansımadakinden daha az bozularak ikizlenebilir. Halbuki BCC örgüler için 1 1 2 aynı sebeple tercih edilen düzlemdir.
Genel olarak ikizlemeler bir kristal içinde farklı düzlemlerde teşekkül edebilir. Mesela bir FCC kristalde ikizlemenin meydana gelebileceği farklı yönlerde dört tane 1 1 1 düzlemi vardır.
Bir kristal keza birkaç defa ikizlenebilir ve birkaç yeni yön hasıl eder. Eğer A kristali B ‘yi teşkil etmek için ikizlenirse ve B de C yi teşkil etmek üzere ikizlenmişse, vs. bu takdirde B, C vs. ye A kristalinin birinci, ikinci vs. mertebeden ikizlemesidir denir. Dikkat edelim ki bütün bu yönler yenidirler. Mesela Şekil 2. 33 (b) de B ye A1 in birinci mertebeden ikizi ve A2 ye B nin birinci mertebeden ikizi gözü ile bakılabilir.
3.4. Kristal Kusurları
Metaller katı durumda kristal yapıdadır. Maddeyi oluşturan atomlar üç boyutlu bir düzen içerisinde bulunurlar. Kristal yapıya sahip olmayan katılara AMORF denir. Amorf durumdaki atomlar veya moleküller tümü ile düzensizdir. Cam ve bazı plastikleri amorflara örnek verebiliriz. Kristal ile amorf yapılar arasındaki fark, metal ve camin kırılma yüzeylerinin birbiri ile karıştırılmasıyla açıkça görülebilir.
Kristal yapıda bulunan metallerin atomları, pozitif yüklü iyonları ile serbest kalan valans elektronların meydana getirdiği elektron bulutu arasında oluşan elektrostatik kuvvetler, metalik bağ oluşturur. Metal içerisindeki valans elektronları, serbest olarak hareket edebilirler. Metallerin elektriksel ve ısı iletkenliklerinin iyi olmasının ana nedeni budur. Metal iyonlarının yer değiştirmesi, bunlar ile elektron bulut arasındaki elektrostatik kuvvetlerde önemli bir değişiklik oluşturmaz. Yani, metalik bağ bozulmaksızın atomlar birbirine göre ötelenebilirler. Metallerin plastik şekil yer değiştirme kabiliyetinin temelinde bu özellik yatar.
Atomlar arasındaki farklı etkileşim ile ortaya çıkan kristallerdeki bağ türleri, iyonik bağ, kovalent bağ ve van der Waalls (veya moleküler) bağdır.
METALİK BAĞ’a sahip kristal yapıda, pozitif iyonlar ile elektron bulutu arasında, elektrostatik çekme kuvvetleri ile eş yüklü iyonlar arasındaki itme kuvvetleri meydana gelir.
Artan atomlar arası uzaklık ile her iki etki de azalır ve belirli bir ao uzaklığında, söylenen kuvvetler tam dengededir. a0 uzaklığı, dengedeki iki atom arasındaki mümkün olabilecek EN KÜÇÜK UZAKLIK olup, her metal için karakteristik bir büyüklüktür. Üç boyutlu bir düzene göre dizilen ve denge konumunda bulunan atomların merkezlerinin birleştirilmesiyle ortaya çıkan görünüme KRİSTAL ÖRGÜ dendiğini biliyoruz.
Sıkı Paket örgü sistemlerinde, örgünün bir düzlemi, atomca tam doludur ve boşluksuz bir düzen söz konusudur. Metallerin şekillendirilmesinde kayma düzlemi olarak da görev yapan bu düzlemler, birbirine paralel A, B ve C düzlemleri veya tabakaları olarak ifade edilirler.
Metallerin ideal örgü yapısı hiçbir zaman tam olarak gerçekleştirilememektedir. Özellikle metal fiziğinde yapısal, kimyasal ve elektriksel hata oluşumundaki görüntüler birbirinden ayrılıklar gösterir. Isıl işlem açısından ele alındığında diğerlerine göre daha önemli olan yapısal hatalar, dört grup olarak ifade edilebilir; Sıfır boyutlu hatalar, tek boyutlu hatalar, iki boyutlu hatalar, üç boyutlu hatalar. Gerçek kristallerde tüm kristal kusurları önemli bir yere sahiptir.
Kristallerin çoğunda KAFES HATALARI bulunur. Bazı hallerde atom boşluğu atom yer değişmesi veya fazla atom durumu olur ki bunlara NOKTA HATALARI denir. ÇİZGİ HATALARI fazla bir atom düzleminin kenarını gösterir. Son olarak komşu kristaller arasında veya bir kristalin dış yüzeyinde HUDUT HATALARI bulunur.
Böyle hatalar mekanik kuvvet, elektrik özellikleri ve kimyasal reaksiyon gibi kristal yapının birçok özelliklerini etkiler.
Şekil 3. 41. Nokta Hataları
(a). Boşluklar
(b). Çifte boşluklar (İki atom boşluğu)
(c). Schottky hatası (çift iyon boşluğu)
(d). Arayer atomu
(e). Frenkel hatası (iyon yer değiştirmesi)
3.4.1. Sıfır Boyutlu Hatalar
Noktasal hata olarak da ifade edebileceğimiz sıfır boyutlu hatalar atomik seviyede kristal kusurları olup Şekil 3. 41‘de gösterilen 5 tipinden söz etmek yerinde olur.
Boşluklar: En basit nokta hatası, bir metal yapısı içinde yerinde bulunmayan (yeri boş olan) bir atomun hatasıdır. Şekil 3. 41 (a) böyle bir hata ilk kristalleşme esnasında atomların hatalı olarak yığılması sonucu olabilir. Isıl enerji yükseldikçe tek atomun düşük enerji seviyesindeki yerinden dışarıya fırlaması ihtimali artar. boşluklar Şekil 3. 35 (a) da gösterildiği gibi tek veya iki ile daha fazlası bir arada toplanarak iki boşluk veya üç boşluklu olabilirler (Şekil 3. 45 .b).
Schottky Tipi Boşluklar (Schottky hatalar) : Eğer bir atom, örgüdeki bulunduğu yeri terk ederse ve kristal yüzeyinden çıkarsa, boşluk oluşabilir. Bu tür örgü boşluklarına Schottky tipi boşluklar denilmektedir. Schottky hataları “Boşluklara” çok benzerler fakat elektrik yük dengesi nedeniyle birleşik olarak bulunurlar (Şekil 3. 41.c). Ayrı işaretli iki iyon boşluğu şeklindedirler. Boşluklar ve Schottky hatalarının her ikisi de atom yayınmasını kolaylaştırır.
Arayer Hataları : Özellikle atom yığın katsayısı düşük ise, fazla bir atom kristal yapısındaki atomların arasına girebilir. Arayer atomu kristaldeki atomlardan çok küçük değilse böyle bir hata kristali deforme eder (Şekil 3. 41.d).
Frenkel Tipi Boşluklar (Frenkel Hataları) : Atom örgüdeki yerini terk eder, ancak kristal içindeki beklenilen örgü noktalarında değil de, örgünün ara bölgelerinde bulunursa, buna Frenkel Tipi boşluklar denilmektedir. Frenkel hataları şöyle de ifade edilmektedir: Kristal kafesindeki bir iyon yerinden çıkıp bir arayer atomu şekline geçerse buna FRENKEL HATASI denir (Şekil 3. 41.e). Sıkı paketli yapılarda atomu ara yere sıkıştırmak için daha çok enerji lazım geldiğinden, Schottky hatalarından daha az Frenkel hataları ile arayer hataları bulunur.
Frenkel tipi boşluklarda, bir boşluk daima örgü ara atomu ile dengelenir. Boşluklar, metal örgüsü içerisinde normal bir yapı olarak mutlaka mevcuttur ve bir termodinamik denge halinde bulunurlar. Boşluk yoğunluğu sıcaklığa bağlıdır ve oda sıcaklığında yaklaşık 10-12 dir yani 1 mm2 örgü düzleminde 1012 atoma karşılık, yalnızca 1 tane boşluk vardır. Yükselen sıcaklıkla boşlukların sayısı üstel olarak artar ve ergime sıcaklığına doğru 10-4 yoğunluğu ulaşılır. Bu temel esas, fiziksel olarak artan sıcaklıkla atomun titreşim enerjisinin artacağı ve yer değiştirme imkanının artacağı için kolayca açıklanabilir.
Isıl işlem için boşluk yoğunluğu, numune yüksek sıcaklıkta iken ani soğutma ile termodinamik denge halinin üzerinde aşırı miktarda boşluk kalır. Metallerde talaşsız şekillendirme de, boşluk oluşumuna yardımcı olmaktadır ve toparlanma tavlamasında, eski özelliklerin yeniden kazandırılmasında boşluklar etken olmaktadır. Ayrıca metallerin nötron veya elektronlarla ışınlanmasında boşluk yoğunluğunun artmasına katkıda bulunur.
3.4.2. Tek Boyutlu Kristal Hatalar (Çizgi Hataları : Dislokasyonlar)
Bir kristalin içinde en çok görülen hata dislokasyondur. Dislokasyonlar, tek boyutlu hatalar olup bir kristalde açık veya kapalı hatlar olarak ve atomik mesafenin büyüklüğüne bağlı quasi borulardır. Kenar ve vida dislokasyonlar olarak iki gruba ayrılırlar. Özellikle kenar dislokasyonlar tek boyutlu hataların tanınmasında önemlidir. Kenar dislokasyonu kristal yapısı içinde fazla bir atom düzleminin kenarı olarak tanımlanabilir. Dislokasyon boyunca çekme ve itme alanları bulunduğundan kenar dislokasyonu boyunca bir enerji çoğalması vardır. Dislokasyon çevresindeki yer değiştirme mesafesine Burger Vektörü denir. Bu vektör kenar dislokasyonu çizgisine dikey açıdadır. Şekil 3. 42 de kenar dislokasyonu görülmektedir.
Şekil 3. 42. Sayfa Düzlemine Dik T Harfi İle Gösterilen Kenar Dislokasyonuna Ait Kesitin Şematik Gösterimi
Vida dislokasyonu hareketi veya Burger Vektörü doğrusal hataya paraleldir (Şekil 3. 44’e bak). Atomlar arasında kayma gerilimleri olduğu için kenar dislokasyonunda olduğu gibi, burada da fazla enerji bölgesi bulunmaktadır.
Şekil 3. 43. Diskolasyon Enerjisi. Atomlar basınçta ve (koyu renk) ve çekmededirler (açık renk). Yer değiştirme vektörü (Burger vektörü) dislokasyon çizgisine dikey açıdadır.
Şekil 3. 44. Vida Dislokasyonu
Her iki çeşit dislokasyon kristalleşme ile yakından bağlantılıdır. Örneğin kristal oluşmasında iki kısım arasında hafif bir uygunsuzluk sonucu fazla bir atom düzlemi girerse kenar dislokasyonu olur. Şekil 3. 44 de görüldüğü gibi ilave atomlar ve birim kafesleri vida basamaklarına ilave edilerek, vida dislokasyonu kolay bir kristal oluşmasını sağlar.
Kristal büyürken basamak bir eksenin etrafında dolaştığı için vida dislokasyonu deyimi çok uygundur.
Dislokasyonlar hem kristalleşme ve hem de şekil değiştirme (deformasyon) ile bağlantılıdır. Şekil 3. 45 de kayma hareketinin bir kenar veya vida dislokasyonu yaptığını görüyoruz. Her ikisi de aynı yer değişim sonucuna varır ve meydana getirdikleri dislokasyon halkası ile bağıntılıdırlar.
Şekil 32. 45. Kayma Hareketiyle Dislokasyon Oluşumu
(a) Kenar Dislokasyonu
(b) Vida Dislokasyonu
(c) Kenar ve Vida Dislokasyon Parçalarıyla Dislokasyon halkası
Dislokasyonlar gelişmiş kristallerde genel olarak mevcuttur. Hatta, teorik olarak, dislokasyon olmaksızın bir kristal gelişmesinin mümkün olmayacağı söylenebilir. Normal olarak, bir kristalde dislokasyon yoğunluğu 107 ile 108 cm. dislokasyon boyu cm3 olarak hesaplanabilir. Plastik deformasyon ile mevcut numunenin dislokasyon yoğunluğu 1012 cm. dislokasyon boyu/cm3 değerine kadar yükselmesi mümkündür.
Dislokasyonlar termodinamik dengede bulunmazlar ve kristal gelişmelerindeki dengesiz olaylarda meydana gelirler. Kristalde dislokasyonların artması, yalnızca gerilmelerin etkisi ile olur. O halde doğrudan ısıl etkenlerle dislokasyon üretilmesi imkansızdır.buna karşın dislokasyonlar ısıl işlem uygulamalarında çok büyük öneme sahiptir. Birçok ısıl işlem olayında, dislokasyonların mevcudiyeti ve miktarı sonucu etkiler. Bundan dolayı, ısıl işlemlerdeki birçok olayın derinliğine anlaşılabilmesi, dislokasyon teorilerinin çok iyi bilinmesini gerektirir.
Kristal içinde kalan her bir yer bozukluğu yerel zorların kaynağıdır. Bu mikro zorların özelliği Şekil 3. 40 daki oklarla belirtilir. Bu oklar, atomların tamamlanmamış düzleminin en alt kenarındaki yer bozuklukları etrafında bulunan farklı pozisyonlarda küçük hacimler üzerindeki zorları (nicel olarak) temsil eder. Genel olarak yabancı atomlar Şekil 3. 46 ‘ın alt orta kısmındaki gibi, kendileri için daha çok oluşturan gerilme zorunun olduğu bölgelerde saçaklanır.
Şekil 3.46. Dislokasyon Civarında Dört Pozisyonda Gösterilen Zorlar. (Okların yönleriyle tanımlanmıştır)ve Kenar Dislokasyonunu İçeren Kristalin Şematik Gösterimi
Farklı örgü konumlarına sahip, kristal tanelerini ayıran geniş açılı sınırlara ilaveten, bireysel taneler konum olarak biraz farklı alt tanelere (alt sınırlara) küçük açı sınırları ile ayrılırlar. Bu alt sınırlar yer bozuklukları dizileri olarak düşünülebilir. Yatık sınırlar kenar yer bozuklukları, burgulu sınarlar ise yiv yer bozuklukları serisi ile Şekil 3. 47 temsil edilmektedir. Geniş açılı sınırlara kıyasla, küçük açılı sınırlar daha az ciddi bozukluklardır. Plastik akışı daha az engellerler, kimyasal çekim ve alaşım muhteviyatlarının segregasyonu için daha az etkin bölgelerdir.
Şekil 3. 47. Kenar Dislokasyonlarının Düşey Dizisinden İbaret Olan Eğilmiş Küçük Açı Sınırı
3.4.3. İki Boyutlu Hatalar
İki boyutlu hatalar, teorik olarak en basit şekilde fcc örgüde açıklamak mümkündür. Bilindiği gibi, fcc örgü, sıkı paket düzeninde düzlemlere sahiptir. Bu düzlemler, ABCABC.... yığılımlıdır. Bu yığılımda olabilecek sapmalara yığılım hataları diyoruz. Yüzey merkezli kübik yapıdaki yığılım hataları, iki ana formda oluşabilir. Bu iki ana form için bir yeni düzlemin ilave olması (ABCACABC...) örnek olarak gösterilebilir. Bu şekilde oluşan yığılım hataları ile bir dislokasyon sınırı arasında ilişki kurulabilir. Bir başka deyişle, yığılım hatası bir dislokasyon hattına bağlanabilir. Örgü yığılım hataları, elektron mikroskobu yardımıyla görülebilmektedir.
Eğer fcc örgüye sahip kristalde ABCABCACBACBAC şeklinde yığılım hatası varsa buna ikiz oluşumu denir (İkizleme kristalleri konusunda bunu derinlemesine incelemiştik). Sembolik olarak gösterilen bu yığılımda altı çizili düzlem bir yansıma düzlemidir. Bu düzlem ikiz sınırıdır. İkizler, mevcut yönelim farklılıkları veya ikiz sınırı dağlaması ile gözlenebilmektedir.
En sık görülen ve en önemli iki boyutlu hatalar, TANE SINIRLARI ‘dır. Metaller daima çok kristallidir ve bundan dolayı daima tane sınırları içerirler. Diğer örgü hatalarına göre, en kolay belirgin hale getirilebilen hata, tane sınırları hatasıdır. TANE SINIRLARI, birbirleriyle sınırlandırılmış örgü gruplarını, yani taneleri ayırır. Tane sınırında bir kristalin diğerinden ayrılmasına, yada değişik yönelim, değişik bileşim veya değişik örgü parametreleri etken olur. Bunlardan herhangi biri etken olabileceği gibi iki veya üçü de etken olabilir.
Ergiyikten katılaşma veya rekristalizasyon sırasında genellikle çok sayıda kristal tanesi aynı zamanda gelişir. Bunlardan komşu olanların örgü düzlemleri arasında çoğunlukla büyük açılar ve süreksizlik görülür. Bu tür tane sınırlarına BÜYÜK AÇILI TANE SINIRLARI denir. Bu sınırlarda atom çapının 2-3 katı büyüklüğünde amorf bölgeler oluşabilir. Komşu kristallerin atom dizilme doğrultularının arasındaki açı, daha çok ikiz sınırlarında görüldüğü gibi çok küçükse, bu tür tane sınırlarına KÜÇÜK AÇILI TANE SINIRI adı verilir. Kristali alt tane veya sub tane (mozaik blokçuğu) adı verilen bölümlere ayırdığı için küçük açılı tane sınırlarına ALT TANE SINIRI adı verilir.
Her taraftan serbest yüzeylerle çevrili ve tane sınırları bulunmayan kristal yapıya TEK KRİSTAL veya MONOKRİSTAL denir. Böyle bir yapıda tane sınırlarının olmamasına karşın, boşluklar, dislokasyonlar ve küçük açılı tane sınırları gibi, diğer tür örgü hataları görülebilir. Ancak tek kristal nadiren rastlanılan bir durumdur. Teknik uygulamalarda rastlanılan metallerin hemen hemen tümü, çok kristal ve monokristal türündendir. Yani tek kristalin birleşmesiyle oluşurlar. Bu tür kristaller, serbest büyümüş tek kristallerden farklı olarak, kristal tanesi veya yalnızca tane olarak adlandırılırlar.
Tanelerin oluşturduğu topluluğu İÇ YAPI MİKRO YAPI veya yalnızca YAPI adı verilir. Arı bir metalde iç yapıyı belirleyen iki kavram tane büyüklüğü ve tane biçimidir.
Arı metallerin homojen iç yapısı vardır. Çünkü bütün taneler kristal yapıları, atomların türü, varsa çözünmüş yabancı atomlar bakımından birbirleriyle tamamen eşdeğer olup, yalnızca kristal örgülerdeki örgü düzlemlerinin doğrultuları açısından farklılık gösterirler.
Malzemelerde çok sayıda tane bulunması ve bunların konumlarının istatistiksel olması, diğer bir deyimle gelişigüzel dağılması sonucu, teker teker her bir tanenin anizotrop olmasının bir etkisi görülmez. Malzeme her yönde aynı özelliklere sahip olursa KÜTLESEL İZOTROP diye nitelenir. Bazı üretim yöntemlerinde, özellikle mekanik Şekil 2. verme işlemlerinde doku (testür) oluşabilir yani taneler, doğrultuları birbirlerine az veya çok paralel olacak şekilde yönlenirler. Böylece, ince taneli malzeme dahi anizotrop olabilir. Uygulamada bu tür malzemeler çoğunlukla anizotropluktan yararlanılacak şekilde kullanılırlar.
Tane büyüklüğü, düzlemsel bir kesitte tek bir tanenin ortalama çapı veya ortalama alanı ile verilir. Ortalama tane çapı, birkaç m ile birkaç mm arasında değişebilir. Tane büyüklüğünü katılaşma, şekil verme ve ısıl işlem şartları belirler. Taneler, toplam yüzey enerjisini en aza indirmek için birleşerek büyüme eğilimindedirler. İnce taneli malzemelerin özellikleri kaba taneli malzemelerin özelliklerinden genellikle daha iyidir. İnce taneli yapıda birim kütle başına tane sınırı alanının büyük olması, örneğin dayanım değerlerinin artması sonucunu doğurur. Şekil değiştirme sırasında ince taneli malzemelerle daha temiz yüzey elde edilirken, kaba taneli malzemelerle yüzey pürüzlenir ve matlaşır.
Kristal büyümesi sırasında anizotropi etkisiyle, büyüme hızı her yönde aynı değildir. Dolayısıyla örneğin çam ağacı, iğne veya plaka biçiminde kristal taneleri oluşabilir. İğne veya plakaların birbirini sıkça takip etmesi ile lamelli bir iç yapı görülebilir. Çam ağacı görünümlü kristaller, dendrit olarak adlandırılırlar. Dendritler, aralarında kalarak en son katılaşan ergiyiğin bileşiminin farklı olmasından dolayı, özellikle alaşımların mikro yapılarında görülürler.
Kristallerin biçimi anizotropi yanında soğuma şartlarına da bağlıdır. Soğumanın belirli yönde olması durumunda, paralel olarak büyüyen çubuk kristaller (kolonsal) oluşabilir.
3.4.4. Üç Boyutlu Hatalar
Üç boyutlu hata içeren bölgeler, hatalı yerlerin birikimi ile ortaya çıkar. Bu hatalar, mikroskobik ve makroskobik olarak malzemedeki gözenekler mikro boşluklar ve makro boşluklardır.
3.5. Dislokasyonların Önemi
Bazı seramik ve polimerlerde de kayma olabilmekle beraber, kayma işlemi özellikle metallerin mekanik davranışlarının anlaşılmasına yardımcı olur. Kayma, ilk olarak metallerin dayanımının metalik bağdan tahmin edilen değerden neden çok daha az olduğunu açıklar. Şekil 3. 48 de de gösterildiği gibi bir demir çubuğun kesit alanı boyunca metalik bağların hepsi kopartılarak kırılma gerçekleştirilseydi her cm2 için milyonlarca kg’lık kuvvet sarfedilmek zorunda kalınırdı. Bunun yerine kayma olayının herhangi bir anında sadece metalik bağların çok küçük bir kısmının kırılmasına gerek duyulan kaymayı sağlamakla çubuğun şekli değiştirilebilir. Demir çubuğun kayma ile şeklini değiştirmek için sadece 70 Mpa’lık bir kuvvet yeterli olabilir.
İkinci olarak kayma metallerde süneklik sağlar. Dislokasyonlar olmasaydı demir çubuk gevrek olabilirdi; metaller kullanışlı şekillere, dövme gibi çeşitli metal-işleme yöntemleriyle, şekillendirilemezdi.
Üçüncü olarak, dislokasyon hareketini etkilemekle metal veya alaşımların mekanik özellikleri kontrol edilebilir. Kristal içinde oluşturulan bir engel, yüksek kuvvet uygulanmadıkça dislokasyonun kaymasını engeller. Şekillendirme için yüksek bir kuvvet uygulamak zorunlu ise böyle bir durumda metal dayanıklı olmak zorundadır.
Şekil 3. 48. Dislokasyonsuz Bir Malzeme (a) yüzey (a0) boyunca bağların hepsini koparmakla kopabilirdi. Buna karşın bir dislokasyon kaydığında (b), bağlar sadece dislokasyon çizgisi boyunca kırılır.
4. KAYNAKLAR
KITTEL, Charles, Katıhal Fiziğine Giriş, Çeviren: Karaoğlu, Bekir, Güven Kitap Yayın
Dağıtım Limited Şirketi, Türkçe Baskı, Haziran-1996.
A. G. GUY, “Elements of Fhysical Metalurgy”, Addison-Wesley, 1964.
C. S. BARRETT and T.S. MASSALSKİ, “Structure of metals”, Mc Graw-Hill, 1966.
R. W. G. Wyskoff, “Crystal Structures”, Interscience, Vol.1, 1963, Vol.2, 1964,
Vol.3, 1965.[/color]
2.10. Kristal Yapı
Şimdiye kadar matematik (geometrik) kristalografik alanından konuları tetkik ettik ve hakiki kristaller ve onları teşkil eden atomlara dair hemen hiçbir şey söylemedik. Hakikatte, yukarıda söylenilenlerin hepsi X ışınlarının keşfinden çok önce, yani kristaller içindeki atomların düzenlemesine ait açık herhangi bir bilgi olmadan çok önce tamamen biliniyordu.
Bazı hakiki kristallerin hakiki strüktürünü tasvir etmek ve bu strüktür ile yukarıda münakaşasını yaptığımız nokta örgüler, kristal sistemleri ve simetri elemanları arasındaki bağıntıyı kurmanın şimdi zamanıdır.
Kristal Yapısının Esas Prensibi, bir kristalin atomlarının uzayda ya bir Bravais örgüsünün noktalarında yada bu noktalara nazaran sabit mevkilerde yerleşmiş bulunmasıdır (1).
(1) nolu açıklamadan bir kristalin atomlarının üç boyutlu uzayda periyodik olarak düzenleneceği ve atomların bu düzenin Bravais örgüsünün pek çok özelliklerini, bilhassa onun pek çok simetri özelliğini göstereceği neticesi çıkar.
Şekil 2. 29. Çok Rastlanan Bazı Metallerin Strüktürleri. Cisim merkezli kübik : α – Fe, Cr, Mo, V vs.;Yüz merkezli kübik : γ – Fe, Cu – Pb, Ni vs.
Tasarlanabilecek en basit kristaller bir Bravais örgüsünün noktaları üzerine aynı cinsten atomları koyarak teşkil edilebilir. Bütün kristaller böyle değildir fakat metalurjistleri sevindirecek bir husus pek çok metalin bu tarzda kristalleştiğidir ve Şekil 2. 29 biri cisim merkezli (BCC) ve diğeri yüz merkezli kübik (FCC) olmak üzere iki maruf strüktürü gösteriyor. Birincinin birim hücresinde iki, sonuncunun birim hücresinde dört atom vardır ve böyle olduğunun birim hücredeki örgü noktalarının değil atomların sayısını almak suretiyle ve
N = Ni + + bunu Şekil 2. 28 hücrelere tatbik ederek bulabiliriz.
N : Örgü noktası sayısı,
Ni : İçteki örgü noktası sayısı
Nf : Yüzeydeki örgü noktası sayısı
Nc : Yüzeydeki örgü noktası sayısı.
Daha kompleks bir durum ile her Bravais örgü noktasına, pek çok metalin yapısı olan hekzagonal sıkı paket edilmiş (HCP) strüktürdeki gibi aynı cins bir veya daha fazla atom “konulduğu” vakit karşılaşılır. Bu strüktür basit hekzagonaldir ve Şekil 2. 30 da gösterilmiştir. Şekil 2. 30 (a) da gösterildiği gibi bir 000 da ve diğeri de (yahut deki ekivalan bir mevkidir) olmak üzere birim hücrede iki atom vardır. Şekil 2. 29 (b) de aynı strüktürü gösteriyor. Yalnız birim hücrenin orijini o şekilde kaydırılmıştır ki yeni hücrede 100 noktası (a) daki 100 deki ve deki atomların ortasındadır. (a) daki dokuz atoma (b) de X ile işaretlenmiş dokuz atom tekabül etmektedir. Şekil 2. 30 (c) HCP strüktür daha başka bir temsilini gösteriyor. Hekzagonal prizmanın içindeki üç atom tabandaki üçgenlerin tam merkezlerinin üzerindedir ve uzayda vektörleri vasıtasıyla tekrarlanırsa altta ve üstteki atom tabakaları gibi hekzagonal bir dizi meydana gelir.
HCP strüktür denilmesinin sebebi şudur :
Küreleri uzayda mümkün olan en büyük yoğunlukla paket edip aynı zamanda periyodik düzene sahip olmak için iki yol mevcuttur ve bu, bunlardan biridir. Birbirine teğet olan kürelerin böyle bir düzenlemesi Şekil 2. 29 (d) de gösterilmiştir. Eğer bu küreleri atomlar olarak düşünürsek bir HCP metalin bu tasviri Şekil 2. 30 (c) deki çizimin ima ettiği kısmen açık strüktürden daha çok fiziksel hakikate yakındır ve bu genel olarak bütün kristaller için doğrudur.
Teğet kürelerden meydana gelmiş HCP strüktürde C’nin a ’ya oranının 1,633 olduğu gösterilebilir. Halbuki bu strüktüre sahip metallerin c/a oranları takriben 1,58’den (Be), 1,89 ‘a kadar (Cd) değişir. Bu kristallerdeki atomların temasta olmadıklarını kabul etmek için bir sebep mevcut olmadığına göre bu atomların küresel olmaktan ziyade ELİPSOİDAL olmaları gerektiği neticesine varılır.
Şekil 2. 30. HCP yapı. Zn, Mg, Be, α – Ti, ... Hekzagonal Sıkı Paket Yapıya Sahiptir.
FCC strüktürde aynı şekilde sıkı paket edilmiş bir düzenlenmedir. Bu strüktür HCP strüktür ile olan bağıntısı ilk bakışta aşikar değildir. Fakat Şekil 2. 32 bir FCC strüktürün (111) düzlemlerinin atomlarının tıpkı HCP strüktürün (0002) düzlemlerinin atomları gibi hekzagonal bir örneğe göre düzenlenmiş olduğunu gösteriyor. Bu iki strüktür arasındaki yegane fark atomlarının hekzagonal tabakalarda biri diğerinin üzerinde olarak düzenlenmiş olmasıdır.
Bir HCP metalde ikinci tabaka üzerindeki atomlar birinci tabakadaki boşlukların üzerindedir ve üçüncü tabakadakiler birinci tabakadaki atomların üzerindedirler ve tabakaların üst üste konması ABABAB şeklinde özetlenebilir.
Bir FCC metalde ilk iki tabaka aynı şekilde konmuştur, fakat üçüncü tabakanın atomları ikinci tabakanın boşlukları üzerindedir ve dördüncü tabakaya gelmeden bir mevkii tekrarlanmaz.
FCC paket edilme ABCABC şeklinde sıraya göre olur. Bu paketleme şemaları Şekil 2. 32 deki düzlem şekilde gösterilmiştir.
Şekil 2. 31. Hekzagonal Sıkı Paket Edilmiş Yapı (HCP)
Şekil 2. 32. Yüz Merkezli Kübik
Bir Bravais örgüsünün noktalarından her birine birden fazla atom “konulmasının” diğer bir misaline uranyumda rastlanır. Oda sıcaklığında kararlı olan α-uranyumunun formunun strüktürü düzlem ve yükseklikli çizim vasıtasıyla Şekil 2. 33 de gösterilmiştir.
Şekil 2. 33. α – Uranyumunun Yapısı
Böyle çizimlerde bir atomun şekil düzlemine nazaran (ki bu düzlem birim hücrenin orijinini ve iki hücre eksenini ihtiva eder) yüksekliği (eksen uzunluğunun kesri olarak ihtiva edilmiş) her atom üzerine yazılmış sayılara verilir. Bravais örgüsü taban merkezli ortorombiktir, yani C yüzünün merkezinde atom vardır ve Şekil 2.31 atomlarının strüktür içinde nasıl çift olarak bulunduğunu gösteriyor ve her çift bir örgü noktasına yerleşmiştir. Birim hücrede, her biri O y O ỳ , ( + y) ve mevkilerinde bulunan dört atom vardır. Burada atomik koordinatlarda değişken bir y parametresi ile karşılaşıyoruz. Kristaller ekseriye böyle değişken parametre ihtiva ederler ve bu, strüktürün simetri elemanlarından hiçbirini bozmadan herhangi bir kesirsel değere sahip olabilir. Tamamen farklı bir cisim, a, b, c v y parametrelerinin değerlerindeki küçük farklar müstesna, uranyum ile aynı strüktüre sahip olabilir.
Aynı cinsten olmayan bileşiklerin kristal strüktürüne geçelim. Strüktürün bir Bravais örgüsü üzerine kurulduğunu fakat farklı atomların mevcut olması sebebiyle, bazı başka kaidelerin gerçeklenmesi gerektiğini görüyoruz. Mesela Ax By gibi bir kristal göz önüne alalım. Bu alelade bir kimyasal bileşik, yahut bir alaşım sisteminde nispeten sabit terkipli bir ana faz, yada sıralanmış solid bir karışım olabilir.
O halde Ax By deki atomların düzenlenmesi aşağıdaki şartları gerçeklemelidir:
1. Eğer cisim, yüz, veya taban-merkez ötelemeleri mevcut ise, aynı cins atomlardan başlamalı ve aynı cins atomlarda bitmelidir. Mesela strüktür cisim-merkezli bir Bravais örgüsüne dayanıyorsa, bu takdirde mesela bir A atomundan bir diğer A atomuna ötelemesi ile gidilebilmelidir.
2. Kristal içindeki A atomları takımı ve B atomları takımı kristalin bütününe ait simetriye ayrı ayrı sahip olmalıdırlar. Çünkü hakikatte kristali bunlar teşkil etmektedirler. Özel olarak mevcut simetri elemanlarından biri verilen bir atomu, mesela A ‘yı, aynı cinsten bir diğer atomla yani A ile çakıştırmalıdır.
(1) ve (2) ifadelerindeki gerekçelerin ışığı altında bazı çok rastlanan kristallerin strüktürlerini göz önüne alalım. Şekil 2. 32 iki iyonik bileşiğin Cs Cl ve Na Cl birim hücrelerini göstermektedir. Her ikisi de kübik olan bu strüktürlere diğer pek çok kristallerde de rastlanır ve daima “Cs Cl strüktürü” ve “Na Cl strüktürü” denir.
Bir kristal yapısını tetkik ederken en önemli iş onun Bravais örgüsünü tayin etmektir. Çünkü bu, kristalin inşa edildiği çatıdır ve kristalin verdiği X ışını deseni üzerinde esaslı bir tesiri vardır.
Öyleyse CsCl ‘in Bravais örgüsü nedir? Şekil 2. 32 (a) birim hücrenin iki atom, hakikatle iyon ihtiva ettiğini gösteriyor. Çünkü bu bileşik katı halde bulunsa bile tamamen iyonizedir. OOO da bir seziyum iyonu ve de bir CL iyonu vardır. Bravais örgüsü açıkça görüldüğü gibi yüz merkezli değildir. Fakat cisim merkezi ötelemesi olan nin iki atomu birbirine bağladığını görüyoruz. Fakat bunlar AYNI CİNS ATOMLAR olmadığından örgü – cisim merkezli bir örgü değildir. Geriye BASİT KÜBİK olmak kalır. Eğer istenirse OOO ‘daki seziyum iyonunun ve deki klor iyonunun her ikisinin birden OOO daki örgü noktasına ait olduğu düşünülebilir. Bunun için bir seziyum iyonunun özel bir Cl iyonuna ait olduğu söylemeye imkan yoktur ve bir Cs Cl molekülünden bahsedilemez; böyle bir kristalde “molekül” teriminin hakiki bir fiziki manası yoktur ve aynı şey inorganik bileşikler ve alaşımların çoğu için doğrudur.
Şekil 2. 34. CsCl – NaCl Birim Hücreleri
(a) CsCl Strüktürü (CsBr, sıralanmış β pirinç, sıralanmış CuPd vs. de rastlanır).
(b) NaCl Strüktürü (KCl, CaSe, PbTe vs. de rastlanır).
Şekil 2. 34 yakından incelenirse NaCl on birim hücresinin aşağıdaki mevkilere yerleşmiş 8 iyon ihtiva ettiği görülür:
4 Nu+ 000, 0, 0 ve 0 de
4 Cl- , 0 0 , 0 0 ve 0 0 da açıkça görüldüğü gibi sodyum iyonlar yüz merkezlidir ve (000, 0, 0 ve 0 ) yüz merkez ötelemeleri klor iyonuna tatbik edilince bütün klor iyon mevkileri elde edilir. bu itibarla NaCl örgüsü YÜZ MERKEZLİ kübiktir. Şunu da söyleyelim ki iyonların mevkileri kısaca
4 Na+ 000 + yüz merkezi ötelemeleri
4 Cl- + yüz merkezi ötelemeleri şeklinde yazılabilir.
Burada şunu da belirtelim ki bütün diğer strüktürlerde olduğu gibi örgünün sahip olduğu herhangi bir simetri elemanının tatbiki benzer atom yada iyonları birbirleriyle çakıştırmalıdır. Mesela Şekil 2. 32 (b) de 4 – katlı [010] rotasyon ekseni etrafındaki 900 lik rotasyon 0 1 deki klor iyonunu 1 1 deki klor iyonu ile çakıştırır, 0 1 1 deki sodyum iyonunu 1 1 1 deki sodyum iyonu ile çakıştırır vs.
2.11. Tertip Numarası (Coordination Number)
Kristallerin çoğu, birçok atomların tertiplenmesiyle oluştuğundan, çok atomlu grupları düşünmek lazımdır. Dolayısıyla kristal yapı içindeki atomların bağlarını incelerken tertip numarasından bahsedilir. Tertip numarası, TN, bir atoma en yakın ve aynı uzaklıkta olan atomların sayısıdır. Örneğin aşağıdaki şekilde karbonun tertip numarası 4 tür. Buna karşılık hidrojenin yalnız bir yakın komşusu vardır ve tertip numarası birdir.
Şekil 2. 35. Metun (CH4) Modelleri
(A) İki Eksenli Gösterme (B) Üç Eksenli Sert Küre Modeli
Bir atomun tertip numarasını iki etken kontrol eder. Birincisi valanstır. Özellikle, bir atomun çevresindeki valans bağları sayısı valans elektronlarına bağlıdır. Buna göre periyodik tablonun VIIA grubundaki halojenler yalnız bir bağ yaparlar ve tertip numaraları birdir. Grup VI daki oksijen ailesi bir molekülde iki bağla bağlıdırlar ve normal olarak en yüksek tertip numaraları ikidir (Tabii olarak, oksijen çift bağı ile yalnız bir tek atoma bağlanabilir). Azot elementlerinin maksimum tertip numaraları üçtür, çünkü grup V ‘dedir. Nihayet IV. Gruptaki karbon ve silisyumun diğer atomlarla dört bağı vardır ve maksimum tertip bağları dörttür.
Koordinasyon numarasını etkileyen ikinci faktör, atomların dizilmesidir. Atom veya iyonlar birbirine yaklaştıkça (denge mesafesine gelinceye kadar) enerji verdiklerinden, atomlar yakın olarak dizildikçe ve ortalama atomlar arası mesafe azaldıkça, kristal daha kararlı olur. Yarı çapı 0,78 A0 olan magnezyum iyonunu alalım. Mg11 her bir katyon çevresine (Şekil 1.2.a.) yarı çapı 1,32 A0 olan oksijen iyonlarından, O2-, altı taneye kadar yerleştirmek kabil olurdu. Bu halde çap oranı 0,78 / 1,32 veya 0,59 ‘dur. Si++++ ve O2- için çap oranı daha küçüktür. 0,39/1,32 veya 0,3(Tablo : K). Böylece siliste (SiO2) oksijen iyonları arasında silisyum iyonunun koordinasyon numarası dörtten fazla olamaz. Olsa idi negatif oksijen iyonları birbirini iter ve silisyum – oksijen mesafesi denge hali olan 1,71 A0 ‘dan fazla olurdu.
a b
Şekil 2. 36. Koordinasyon Numarası
(a) Her magnezyum iyonunu (Mg+2) en çok altı oksijen (O2-) iyonu sarabilir. Oksijen iyonları (O2-) içinde Si4+ ‘un koordinasyon numarası yalnız dörttür. Çünkü iyon boyutu oranı 0,414 den küçüktür (Tablo : K).
Atomların hepsi aynı boyda olan saf bir metalde koordinasyon numarası en çok 12 olabilir.
Tablo K. Bazı Atom ve İyon Yarıçapları
Element Metal Atomları İyonlar Valans Bağları
CN Yarıçap A0 Valans CN Yarıçap A0 Bağ Mesafe/2A0
Karbon 4+ 6 0,25 1
2
3 0,77
0,66
0,65
Oksijen 2- 6 1,32 2 0,65
Sodyum 8 1,857 1+ 6 0,98
Magnezyum 12 1,594 2+ 6 0,78
Silis 4+ 4 0,39 4 1,17
Klor 1- 6 1,81 1 0,09
Demir 8 1,241
1,27 2+
3+ 6
6 0,83
0,67
Bakır 12 1,278 1+ 6 0,96
Koordinasyon Numarası 1 Yarıçap = 0,41 olduğu zaman CN = 6
Koordinasyon numarasını kontrol eden geometrik kurallar Tablo : L’de özetlenmiştir. Küçük bir atomu gösterilenden fazla büyük atomlar çevrelerse, atomların Şekil 2. değiştirmesi gerekeceğinden Tablo : L deki minimum oranlar oldukça kesindir. Genel olarak eğer ondan sonra gelen koordinasyon numarası minimum oranı geçilmiş ise koordinasyon numarası çoğalır. Böylece Mg2+ iyonunun O2- iyonları arasında CN dört ile çok az görürüz. Çünkü boyut oranı 0,59 dur. Dört olan koordinasyon numarasının eksilmesi dizme verimliliğini azaltır ve kristalin enerjisini çoğaltır.
Tablo L. Atom Koordinasyonu ve Atom Boyut Oranı
Koordinasyon
Numarası Minimum Atom
Yarıçap Oranı
3 fold
4
6
8
12 0,155
0,225
0,414
0,732
1,0
Valans bağlarının bazı sonuçları olarak yukarıdaki kaidenin bazı istisnaları olur. Örneğin elmasta (Şekil 2. 37) bütün atomlar aynı boyutta olduğu halde CH dörttür. Tablo L koordinasyon numarasının 12 olabileceğini göstermesine rağmen, yalnız 4 çift elektron paylaşılabilmesi bu sonucu vermektedir.
a b
Şekil 2. 37. Elmas Yapısı Elmasın Büyük Sertliğini Valans Bağlarının Kuvveti Yapar.
(a) İki Eksenli Gösteriş (b) Üç Eksenli Gösteriş.
Genel olarak metallerin ve iyonlu katıların koordinasyon numaraları dizilme verimliliği ile ve valans katılarınki paylaşılan elektronlarıyla sınırlıdır.
KOORDİNASYON NUMARASI HESAPLANMASI
a b
Şekil 2. 38 Koordinasyon Hesaplanması
(a) Üç kat koordinasyon (b) Altı kat koordinasyon
ÖRNEK 1.
Koordinasyon numarası üç için 0,155 minimum oranı açıklayınız.
CEVAP :
Koordinasyon numarası üçe imkan veren minimum çap oranı Şekil 2. 38 (a) da görülüyor. Bu bağıntıda
COS 300 = = 0.866
= = 0,155
ÖRNEK 2.
Koordinasyon numarası 6 için minimum çap oranı 0,414 ‘ü açıklayınız.
CEVAP :
Koordinasyon numarası altıya imkan veren minimum çap oranı Şekil 2. 38 (b) de gösterilmiştir.
Bu bağıntıda
(R + r + R)2 = (2R) + (2R)2 veya
2r + 2R = (2R) → r = - R → = 1.414 –1 = 0,414
BÖLÜM 3
3. BAZI ÖZEL KRİSTALLER VE KRİSTAL KURLARI
3.1. Atom Büyüklükleri ve Koordinasyon
Birbirinin aynı olmayan iki veya daha fazla atom bir kimyasal bileşik, ara faz, yada katı solüsyon teşkil etmek üzere birleşirse, teşekkür eden strüktürün cinsi kısmen bu atomların nisbî büyüklüklerine bağlı olur. Fakat bu atomun büyüklüğü denilince ne ifade edilmektedir? Bir atoma bir bilardo topu gibi kesin sınır yüzeylerine sahip varlık gözü ile bakmak şüphesiz aşırı bir basitleştirme olur. Çünkü bir atomun “yüzeyinde” elektron yoğunluğunun kademe kademe azaldığını ve bir elektronun çekirdekten çok büyük mesafede küçük fakat sonlu bir ihtimalle bulunabileceğini biliyoruz. Ve yine atomik büyüklüğü tarif etmek için sahip bulunduğumuz en pratik yol kristalin birbirine teğet küreler topluluğundan meydana geldiğinde mevcuttur. Bu itibarla bir atomun büyüklüğü elemanın kristalindeki en yakın atom merkezleri arasındaki mesafe ile verilmiştir ve bu mesafe örgü parametrelerinden hareket ederek hesaplanabilir.
Mesela α – demirin örgü parametresi 2,87 A0 olur ve bir BCC örgüde atomlar yalnız birim kübün cisim köşegenleri boyunca temastadırlar. O halde bir demir atomunun çapı küp köşegen uzunluğunun yarısına eşittir. Yani ( / 2) a = 2,48 A0 olur. Aşağıdaki formüller en çok rastlanan üç metal strüktüründeki en yakın atomik mesafeleri verir.
BCC =
FCC =
HCP = a (Taban düzlemindeki atomlar arasında)
= (Taban düzlemindeki atomla buna aşağı veya
yukarıdan komşu olanlar arası)
Bir ilk takribiyetle bir atomun büyüklüğü bir sabittir. Başka şekilde söylersek bir demir atomu, ister saf demir, ister ara faz, isterse katı karışım halinde bulunsun aynı büyüklüğe sahiptir.
Yukarıda açıklanan durum, bilinmeyen kristal strüktürlerini tetkik ederken hatırlanması gereken çok faydalı bir hakikattir. Çünkü teklif edilen bir strüktürde verilen bir atomun yerleşebilmesi için kabaca ne kadarlık bir boşluğa ihtiyaç olduğunu tahmin etmemizi sağlar. Daha doğru olarak söylemek gerekirse bir atomun büyüklüğünün biraz bu atomun KOORDİNASYON SAYISINA tabi olduğu bilinmektedir.
KOORDİNASYON SAYISI : Verilen atomun en yakın komşularının sayısıdır ve kristal strüktürüne (yapısına) bağlıdır.
Bir atomun koordinasyon sayısı FCC ve HCP strüktürlerinde 12, BCC de 8 ve elmas kübikte 4 tür. Bir atomun koordinasyon sayısı ne kadar küçük ise bu atomun işgal ettiği hacimde o kadar küçüktür ve koordinasyon sayısındaki azalmaya mukabil ümit edilebilecek küçülmenin aşağıdaki gibi olduğu bulunmaktadır.
Koordinasyondaki Değişme Hacimdeki Küçülme, % Olarak
12 → 8 3
12 → 6 4
12 → 4 12
Bundan, mesela bir demir atomunun FCC bakıra karıştığı vakit, BCC kristal olan α – demir halinde bulunduğu zamankinden daha büyük bir çapa sahip olduğu neticesi çıkar.
Bir kristaldeki bir atomun büyüklüğü ayrıca bağlanmanın iyonik, kovalant, metalik yahut van der Waals olmasına ve iyonizasyon durumuna tabidir. Bir nötral atomdan ne kadar fazla elektron kopartılırsa atom o kadar küçülür. Bunu demirde bariz alarak görüyoruz:
Fee, Fe++, Fe+++ atom ve iyonlarının çapları sırasıyla 2,48 A0, 1,66 A0 ve 1,34 A0 dur.
3.2. Kristal Şekli
Bir kimse için kristallerin şekli belki de en karakteristik özelliğidir ve hemen herkes tabii mineraller yahut aşırı doymuş tuz solüsyonlarından sun’î olarak büyütülmüş kristallerin güzelce teşekkül etmiş düzlem yüzlerine aşinadır. Hakikatte, bu yüzler ve bu yüzler arasındaki açıların tetkiki ile KRİSTALLOGRAFİ ilmi başlamıştır. Bununla beraber kristallerin şekilleri hakikaten tali bir karakteristiktir. Çünkü kristalin şekli atomların İÇ DÜZENLENMESİNE bağlıdır ve bu düzenlenmenin neticesidir.
Bazen bir kristalin DIŞ ŞEKLİ onun en küçük yapı taşı olan BİRİM HÜCRE ile oldukça aşikar bir bağıntı gösterir; adi sofra tuzunun kübik şekildeki küçük taneleri (NaCl ün örgüsü kübiktir) ve tabii kuvartz kristalinin (hekzagonal örgü) altı kenarlı prizmalarında durum böyledir. Fakat diğer birçok hallerde kristal ve onun birim hücresi tamamen farklı şekillere sahiptirler. Mesela altının (Au) örgüsü kübiktir. Tabii altın kristallerinin şekli oktahedraldir yani 111 formunda sekiz düzlemle sınırlanmıştır.
Kristal yüzlerine ait mühim bir hakikat kristal içlerine ait herhangi bir bilgiye sahip olmadan çok önceleri biliniyordu. Bu rasyonel indisler kanunu olarak ifade edilmişti. Bu kanun tabii olarak teşekkül etmiş kristal yüzlerinin indislerinin daima küçük tam sayılardan ibaret olduğunu ve nadiren 3 veya 4 ‘ü geçtiğini ifade eder. Buna göre 1 0 0. 1 1 1, ī10 0, 2 1 0 vs. formunda olan yüzler bulunabilir fakat 5 1 0, 7 1 9 gibi yüzler bulunamaz. Bugün biliyoruz ki küçük indisli yüzlerde örgü noktaları yoğunluğu en büyüktür ve böyle düzlemlerin yüksek indisli ve az örgü noktası ihtiva eden düzlemler zararına teşekkülü bir kristal büyüme kanunudur.
Bir metalurjist için iyi – teşekkül etmiş yüzler işitilen fakat nadiren görülen türdendir. Bunlara zaman zaman dökümlerin serbest yüzleri üzerinde, bazı elektrodepozitlerde, yahut dış zorlamaların mevcut olmadığı diğer şartlarda rastlanır. Bir metalurjist için bir kristal ekseriya, bir mikroskop vasıtasıyla görülen “tane” dir.
Parlatılmış bir kesitte parlatılmış birçok tanelerle birlikte görülür. O ayrı bir monosakkarite sahipse, bu kristal ya eriyikten suni olarak büyütülmüştür ve bu sebeple katılaştığı kabın şeklini almıştır yada tekrar kristalleşme ile meydana gelmiştir ve başlangıçtaki maddenin levha, çubuk yada tel olmasına göre bu şekillerden birini almıştır.
Polikristal Metal kütlesi içindeki tanelerin şekilleri, muhtelif cins kuvvetlerin neticesidir ve bu kuvvetlerin hepsi tanelerin her birinin iyi teşekkül etmiş düzlem yüzlerle tabii olarak büyüme temayülüne mâni olacak kadar şiddetlidir. Neticede âşikâr bir kristallik arz etmeyen kabaca poligon şeklinde bir tane meydana gelir. Bununla beraber bu tane bir kristaldir ve mesela iyi teşekkül etmiş prizma şeklindeki tabii kuvartz kadar “kristal”dir. Çünkü kristal olmanın esası iç atomik düzenlenmede bir periyodisitedir ve dış yüzlerdeki herhangi bir düzgünlük değildir.
3.3. İkizleme Kristaller
Bazı kristallerin birinin diğeri ile simetrik bağıntısı olan iki kısım vardır. Bunlara İKİZLEME KRİSTALLER denir ve hem minerallerde ve hem de metal ve alaşımlarda bunlara rastlanmaktadır.
Bir ikizleme kristalin iki kısmı arasındaki bağıntı bir simetri operasyonu ile tarif edilir ve bu operasyon kristalin bir kısmını diğeri ile yada diğer kısmın uzantısı ile çalıştırır.
Simetri operasyonunun (a) ikizleme ekseni denilen bir eksen etrafında 1800 rotasyon yada (b) ikizleme düzlemi denilen bir düzlemde yansıma olmasına göre iki mühim ikizleme vardır. Bir ikizleme kristalin iki kısmının birbiri ile birleştiği düzleme KOMPOZİSYON DÜZLEMİ denir.
İkizlemenin yansıma ikizlemesi olması halinde kompozisyon düzlemi, ikizleme düzlemi ile çakışabilir veya çakışmayabilir.
Bilhassa FCC, BCC ve HCP strüktürlerle meşgul olan metalurjist için aşağıdaki cins ikizlemeler ilgi çekicidir:
1. Tavlama İkizlemeleri, rekristalizasyon hasıl etmek için soğuk çalışılan ve tavlanan FCC metal ve alaşımlarda (Cu, Ni, α –pirinç, Al vs.) olur.
2. Deformasyon ikizlemeleri, HCP metaller (Zn, Mg, Be vs.) ve BCC metaller (α –Fe, w vs.) de olur.
3.3.1. Tavlama İkizlemeleri
FCC metallerde rotasyon ikizlemeleridir yani iki kısım <111> şeklindeki bir ikizleme ekseni etrafında 1800 lik bir rotasyonla birbirine bağlıdır.
Kübik örgünün yüksek bir simetriye sahip olması sebebiyle bu yön bağıntısı ikizleme ekseni etrafındaki 600 lik bir rotasyonla veya ikizleme eksenine dik olan 1 1 1 düzlemindeki yansıma ile de verilmiştir. Başka şekilde söylersek FCC tavlama ikizlemeleri yansıma ikizlemeleri olarak da tasnif edilebilir.
İkizleme düzlemi aynı zamanda bir kompozisyon düzlemidir.
Bazen tavlama ikizlemeleri mikroskop altında Şekil 3. 39 (a) daki gibi görünür. Tanelerin bir kısmı (B), diğer kısmı A ‘ya ikizlenmiştir. İki kısım (111) kompozisyon düzlemi ile temastadır ve parlatılmış düzlem üzerinde bir doğru çizgi iz yapar. Fakat Şekil 3. 39 (b) deki hale daha çok rastlanır. Görülen tane üç kısımdan ibarettir. İki kısım (A1 ve A2) aynı yönlüdür ve A1 ve A2 ‘ye nazaran ikizlenmiş olan üçüncü kısım (B) ile ayrılmıştır. B ‘ye ikizleme bandı denir.
Şekil 3. 39. İkizlenmiş Taneler
(a). ve (b) FCC Tavlama İkizlemeleri; (c) HCP Deformasyon İkizlemesi.
Şekil 3. 40, bir FCC ikiz bandını gösteriyor. Şeklin çizildiği düzlem (1ī 0) dır ve (1+11) ikizleme düzlemi bu düzleme diktir ve (111) ikizleme ekseni bu düzlem içindedir.
Şekil 3. 40. FCC Örgüde İkizleme Bandı.
Bir rotasyon ikizlemesinde bir kısım ile esas kristal arasında ikizleme eksenine göre 1800 lik bir rotasyon bağıntısı bulunduğuna ait ifade bir ikizlemenin kristalin bir kısmının diğer kısmına nazaran fiziksel olarak dönmek suretiyle meydana geldiğini ifade etmez.
Hakikatte FCC tavlama ikizlemeleri, normal büyüme mekanizmasında hasıl olan bir değişme ile olur.
Rekritalizasyonu takip eden normal tane büyümesi esnasında bir tane sınırının (111) yüzüne kabaca paralel ve takriben bu sınıra dik yani [111] doğrultusunda ilerlediğini farz edelim. Sınırın ilerlediğini söylemek atomların harcaman taneyi terk ettiğini ve büyüyen taneye eklendiğini söylemektir.
Bu sebeple tane (111) e paralel atom tabakalarının ilavesiyle büyümektedir ve daha önceden biliyoruz ki bir FCC kristalde bu tabakalar ABCABC..... dizisine göre sıralanmaktadır. Fakat eğer bir yanlışlık olurda bu diziye göre sıralanma CBACBA..... şeklinde değişirse bu şekilde meydana gelen kristal yine FCC fakat ilk kristalin İKİZLENMESİ olur. Eğer daha sonra benzer bir yanlışlık olursa ilk kristalle aynı yönde bir kristal büyümeye başlar ve bir ikizleme bandı teşekkül eder. Bu sembolizm ile bir ikizleme bandını aşağıdaki şekilde ifade edebiliriz:
ABCABC BACBAC ABC ABC
Esas Kristal İkizleme Esas Kristal
Bandı
Burada şunu belirtelim ki, Şekil 3.34 de gösterilen ikizleme bandı, ışık mikroskobu altında görülen ikizleme bandından binlerce defa daha incedir. Yani ışık mikroskobundaki daha kalındır.
3.3.2. Deformasyon İkizlemeleri
Deformasyon ikizlemelerine hem BCC ve hem de HCP kristalde rastlanır ve her iki halde de ikizlemenin sebebi deformasyon olduğundan isimler olayı ifade ederler. Her bir halde esas kristal ile ikizlemesi arasındaki yön bağıntısı bir düzlemde yansımadır.
BCC strüktürlerde (yapılarda) ikizleme düzlemi (112) dir ve ikizleme doğrultusu [11ī] doğrultusundadır. Böyle ikizlemelere ait bilinen yegane misal, darbe ile deforme edilmiş α – demir (ferrit) dir ve Neumann bandı denilen son derece dar bir band halinde teşekkül eder. Şu husus belirtilmelidir ki kübik örgüler de (örgülerde) 1 1 2 ve 1 1 1 yansıma ikizlemeleri aynı yön bağıntısını hasıl eder. Fakat bunlarda hasıl olan atomik mesafeler farklıdır ve bir FCC örgü 1 1 1 yansıması vasıtasıyla 1 1 2 deki yansımadakinden daha az bozularak ikizlenebilir. Halbuki BCC örgüler için 1 1 2 aynı sebeple tercih edilen düzlemdir.
Genel olarak ikizlemeler bir kristal içinde farklı düzlemlerde teşekkül edebilir. Mesela bir FCC kristalde ikizlemenin meydana gelebileceği farklı yönlerde dört tane 1 1 1 düzlemi vardır.
Bir kristal keza birkaç defa ikizlenebilir ve birkaç yeni yön hasıl eder. Eğer A kristali B ‘yi teşkil etmek için ikizlenirse ve B de C yi teşkil etmek üzere ikizlenmişse, vs. bu takdirde B, C vs. ye A kristalinin birinci, ikinci vs. mertebeden ikizlemesidir denir. Dikkat edelim ki bütün bu yönler yenidirler. Mesela Şekil 2. 33 (b) de B ye A1 in birinci mertebeden ikizi ve A2 ye B nin birinci mertebeden ikizi gözü ile bakılabilir.
3.4. Kristal Kusurları
Metaller katı durumda kristal yapıdadır. Maddeyi oluşturan atomlar üç boyutlu bir düzen içerisinde bulunurlar. Kristal yapıya sahip olmayan katılara AMORF denir. Amorf durumdaki atomlar veya moleküller tümü ile düzensizdir. Cam ve bazı plastikleri amorflara örnek verebiliriz. Kristal ile amorf yapılar arasındaki fark, metal ve camin kırılma yüzeylerinin birbiri ile karıştırılmasıyla açıkça görülebilir.
Kristal yapıda bulunan metallerin atomları, pozitif yüklü iyonları ile serbest kalan valans elektronların meydana getirdiği elektron bulutu arasında oluşan elektrostatik kuvvetler, metalik bağ oluşturur. Metal içerisindeki valans elektronları, serbest olarak hareket edebilirler. Metallerin elektriksel ve ısı iletkenliklerinin iyi olmasının ana nedeni budur. Metal iyonlarının yer değiştirmesi, bunlar ile elektron bulut arasındaki elektrostatik kuvvetlerde önemli bir değişiklik oluşturmaz. Yani, metalik bağ bozulmaksızın atomlar birbirine göre ötelenebilirler. Metallerin plastik şekil yer değiştirme kabiliyetinin temelinde bu özellik yatar.
Atomlar arasındaki farklı etkileşim ile ortaya çıkan kristallerdeki bağ türleri, iyonik bağ, kovalent bağ ve van der Waalls (veya moleküler) bağdır.
METALİK BAĞ’a sahip kristal yapıda, pozitif iyonlar ile elektron bulutu arasında, elektrostatik çekme kuvvetleri ile eş yüklü iyonlar arasındaki itme kuvvetleri meydana gelir.
Artan atomlar arası uzaklık ile her iki etki de azalır ve belirli bir ao uzaklığında, söylenen kuvvetler tam dengededir. a0 uzaklığı, dengedeki iki atom arasındaki mümkün olabilecek EN KÜÇÜK UZAKLIK olup, her metal için karakteristik bir büyüklüktür. Üç boyutlu bir düzene göre dizilen ve denge konumunda bulunan atomların merkezlerinin birleştirilmesiyle ortaya çıkan görünüme KRİSTAL ÖRGÜ dendiğini biliyoruz.
Sıkı Paket örgü sistemlerinde, örgünün bir düzlemi, atomca tam doludur ve boşluksuz bir düzen söz konusudur. Metallerin şekillendirilmesinde kayma düzlemi olarak da görev yapan bu düzlemler, birbirine paralel A, B ve C düzlemleri veya tabakaları olarak ifade edilirler.
Metallerin ideal örgü yapısı hiçbir zaman tam olarak gerçekleştirilememektedir. Özellikle metal fiziğinde yapısal, kimyasal ve elektriksel hata oluşumundaki görüntüler birbirinden ayrılıklar gösterir. Isıl işlem açısından ele alındığında diğerlerine göre daha önemli olan yapısal hatalar, dört grup olarak ifade edilebilir; Sıfır boyutlu hatalar, tek boyutlu hatalar, iki boyutlu hatalar, üç boyutlu hatalar. Gerçek kristallerde tüm kristal kusurları önemli bir yere sahiptir.
Kristallerin çoğunda KAFES HATALARI bulunur. Bazı hallerde atom boşluğu atom yer değişmesi veya fazla atom durumu olur ki bunlara NOKTA HATALARI denir. ÇİZGİ HATALARI fazla bir atom düzleminin kenarını gösterir. Son olarak komşu kristaller arasında veya bir kristalin dış yüzeyinde HUDUT HATALARI bulunur.
Böyle hatalar mekanik kuvvet, elektrik özellikleri ve kimyasal reaksiyon gibi kristal yapının birçok özelliklerini etkiler.
Şekil 3. 41. Nokta Hataları
(a). Boşluklar
(b). Çifte boşluklar (İki atom boşluğu)
(c). Schottky hatası (çift iyon boşluğu)
(d). Arayer atomu
(e). Frenkel hatası (iyon yer değiştirmesi)
3.4.1. Sıfır Boyutlu Hatalar
Noktasal hata olarak da ifade edebileceğimiz sıfır boyutlu hatalar atomik seviyede kristal kusurları olup Şekil 3. 41‘de gösterilen 5 tipinden söz etmek yerinde olur.
Boşluklar: En basit nokta hatası, bir metal yapısı içinde yerinde bulunmayan (yeri boş olan) bir atomun hatasıdır. Şekil 3. 41 (a) böyle bir hata ilk kristalleşme esnasında atomların hatalı olarak yığılması sonucu olabilir. Isıl enerji yükseldikçe tek atomun düşük enerji seviyesindeki yerinden dışarıya fırlaması ihtimali artar. boşluklar Şekil 3. 35 (a) da gösterildiği gibi tek veya iki ile daha fazlası bir arada toplanarak iki boşluk veya üç boşluklu olabilirler (Şekil 3. 45 .b).
Schottky Tipi Boşluklar (Schottky hatalar) : Eğer bir atom, örgüdeki bulunduğu yeri terk ederse ve kristal yüzeyinden çıkarsa, boşluk oluşabilir. Bu tür örgü boşluklarına Schottky tipi boşluklar denilmektedir. Schottky hataları “Boşluklara” çok benzerler fakat elektrik yük dengesi nedeniyle birleşik olarak bulunurlar (Şekil 3. 41.c). Ayrı işaretli iki iyon boşluğu şeklindedirler. Boşluklar ve Schottky hatalarının her ikisi de atom yayınmasını kolaylaştırır.
Arayer Hataları : Özellikle atom yığın katsayısı düşük ise, fazla bir atom kristal yapısındaki atomların arasına girebilir. Arayer atomu kristaldeki atomlardan çok küçük değilse böyle bir hata kristali deforme eder (Şekil 3. 41.d).
Frenkel Tipi Boşluklar (Frenkel Hataları) : Atom örgüdeki yerini terk eder, ancak kristal içindeki beklenilen örgü noktalarında değil de, örgünün ara bölgelerinde bulunursa, buna Frenkel Tipi boşluklar denilmektedir. Frenkel hataları şöyle de ifade edilmektedir: Kristal kafesindeki bir iyon yerinden çıkıp bir arayer atomu şekline geçerse buna FRENKEL HATASI denir (Şekil 3. 41.e). Sıkı paketli yapılarda atomu ara yere sıkıştırmak için daha çok enerji lazım geldiğinden, Schottky hatalarından daha az Frenkel hataları ile arayer hataları bulunur.
Frenkel tipi boşluklarda, bir boşluk daima örgü ara atomu ile dengelenir. Boşluklar, metal örgüsü içerisinde normal bir yapı olarak mutlaka mevcuttur ve bir termodinamik denge halinde bulunurlar. Boşluk yoğunluğu sıcaklığa bağlıdır ve oda sıcaklığında yaklaşık 10-12 dir yani 1 mm2 örgü düzleminde 1012 atoma karşılık, yalnızca 1 tane boşluk vardır. Yükselen sıcaklıkla boşlukların sayısı üstel olarak artar ve ergime sıcaklığına doğru 10-4 yoğunluğu ulaşılır. Bu temel esas, fiziksel olarak artan sıcaklıkla atomun titreşim enerjisinin artacağı ve yer değiştirme imkanının artacağı için kolayca açıklanabilir.
Isıl işlem için boşluk yoğunluğu, numune yüksek sıcaklıkta iken ani soğutma ile termodinamik denge halinin üzerinde aşırı miktarda boşluk kalır. Metallerde talaşsız şekillendirme de, boşluk oluşumuna yardımcı olmaktadır ve toparlanma tavlamasında, eski özelliklerin yeniden kazandırılmasında boşluklar etken olmaktadır. Ayrıca metallerin nötron veya elektronlarla ışınlanmasında boşluk yoğunluğunun artmasına katkıda bulunur.
3.4.2. Tek Boyutlu Kristal Hatalar (Çizgi Hataları : Dislokasyonlar)
Bir kristalin içinde en çok görülen hata dislokasyondur. Dislokasyonlar, tek boyutlu hatalar olup bir kristalde açık veya kapalı hatlar olarak ve atomik mesafenin büyüklüğüne bağlı quasi borulardır. Kenar ve vida dislokasyonlar olarak iki gruba ayrılırlar. Özellikle kenar dislokasyonlar tek boyutlu hataların tanınmasında önemlidir. Kenar dislokasyonu kristal yapısı içinde fazla bir atom düzleminin kenarı olarak tanımlanabilir. Dislokasyon boyunca çekme ve itme alanları bulunduğundan kenar dislokasyonu boyunca bir enerji çoğalması vardır. Dislokasyon çevresindeki yer değiştirme mesafesine Burger Vektörü denir. Bu vektör kenar dislokasyonu çizgisine dikey açıdadır. Şekil 3. 42 de kenar dislokasyonu görülmektedir.
Şekil 3. 42. Sayfa Düzlemine Dik T Harfi İle Gösterilen Kenar Dislokasyonuna Ait Kesitin Şematik Gösterimi
Vida dislokasyonu hareketi veya Burger Vektörü doğrusal hataya paraleldir (Şekil 3. 44’e bak). Atomlar arasında kayma gerilimleri olduğu için kenar dislokasyonunda olduğu gibi, burada da fazla enerji bölgesi bulunmaktadır.
Şekil 3. 43. Diskolasyon Enerjisi. Atomlar basınçta ve (koyu renk) ve çekmededirler (açık renk). Yer değiştirme vektörü (Burger vektörü) dislokasyon çizgisine dikey açıdadır.
Şekil 3. 44. Vida Dislokasyonu
Her iki çeşit dislokasyon kristalleşme ile yakından bağlantılıdır. Örneğin kristal oluşmasında iki kısım arasında hafif bir uygunsuzluk sonucu fazla bir atom düzlemi girerse kenar dislokasyonu olur. Şekil 3. 44 de görüldüğü gibi ilave atomlar ve birim kafesleri vida basamaklarına ilave edilerek, vida dislokasyonu kolay bir kristal oluşmasını sağlar.
Kristal büyürken basamak bir eksenin etrafında dolaştığı için vida dislokasyonu deyimi çok uygundur.
Dislokasyonlar hem kristalleşme ve hem de şekil değiştirme (deformasyon) ile bağlantılıdır. Şekil 3. 45 de kayma hareketinin bir kenar veya vida dislokasyonu yaptığını görüyoruz. Her ikisi de aynı yer değişim sonucuna varır ve meydana getirdikleri dislokasyon halkası ile bağıntılıdırlar.
Şekil 32. 45. Kayma Hareketiyle Dislokasyon Oluşumu
(a) Kenar Dislokasyonu
(b) Vida Dislokasyonu
(c) Kenar ve Vida Dislokasyon Parçalarıyla Dislokasyon halkası
Dislokasyonlar gelişmiş kristallerde genel olarak mevcuttur. Hatta, teorik olarak, dislokasyon olmaksızın bir kristal gelişmesinin mümkün olmayacağı söylenebilir. Normal olarak, bir kristalde dislokasyon yoğunluğu 107 ile 108 cm. dislokasyon boyu cm3 olarak hesaplanabilir. Plastik deformasyon ile mevcut numunenin dislokasyon yoğunluğu 1012 cm. dislokasyon boyu/cm3 değerine kadar yükselmesi mümkündür.
Dislokasyonlar termodinamik dengede bulunmazlar ve kristal gelişmelerindeki dengesiz olaylarda meydana gelirler. Kristalde dislokasyonların artması, yalnızca gerilmelerin etkisi ile olur. O halde doğrudan ısıl etkenlerle dislokasyon üretilmesi imkansızdır.buna karşın dislokasyonlar ısıl işlem uygulamalarında çok büyük öneme sahiptir. Birçok ısıl işlem olayında, dislokasyonların mevcudiyeti ve miktarı sonucu etkiler. Bundan dolayı, ısıl işlemlerdeki birçok olayın derinliğine anlaşılabilmesi, dislokasyon teorilerinin çok iyi bilinmesini gerektirir.
Kristal içinde kalan her bir yer bozukluğu yerel zorların kaynağıdır. Bu mikro zorların özelliği Şekil 3. 40 daki oklarla belirtilir. Bu oklar, atomların tamamlanmamış düzleminin en alt kenarındaki yer bozuklukları etrafında bulunan farklı pozisyonlarda küçük hacimler üzerindeki zorları (nicel olarak) temsil eder. Genel olarak yabancı atomlar Şekil 3. 46 ‘ın alt orta kısmındaki gibi, kendileri için daha çok oluşturan gerilme zorunun olduğu bölgelerde saçaklanır.
Şekil 3.46. Dislokasyon Civarında Dört Pozisyonda Gösterilen Zorlar. (Okların yönleriyle tanımlanmıştır)ve Kenar Dislokasyonunu İçeren Kristalin Şematik Gösterimi
Farklı örgü konumlarına sahip, kristal tanelerini ayıran geniş açılı sınırlara ilaveten, bireysel taneler konum olarak biraz farklı alt tanelere (alt sınırlara) küçük açı sınırları ile ayrılırlar. Bu alt sınırlar yer bozuklukları dizileri olarak düşünülebilir. Yatık sınırlar kenar yer bozuklukları, burgulu sınarlar ise yiv yer bozuklukları serisi ile Şekil 3. 47 temsil edilmektedir. Geniş açılı sınırlara kıyasla, küçük açılı sınırlar daha az ciddi bozukluklardır. Plastik akışı daha az engellerler, kimyasal çekim ve alaşım muhteviyatlarının segregasyonu için daha az etkin bölgelerdir.
Şekil 3. 47. Kenar Dislokasyonlarının Düşey Dizisinden İbaret Olan Eğilmiş Küçük Açı Sınırı
3.4.3. İki Boyutlu Hatalar
İki boyutlu hatalar, teorik olarak en basit şekilde fcc örgüde açıklamak mümkündür. Bilindiği gibi, fcc örgü, sıkı paket düzeninde düzlemlere sahiptir. Bu düzlemler, ABCABC.... yığılımlıdır. Bu yığılımda olabilecek sapmalara yığılım hataları diyoruz. Yüzey merkezli kübik yapıdaki yığılım hataları, iki ana formda oluşabilir. Bu iki ana form için bir yeni düzlemin ilave olması (ABCACABC...) örnek olarak gösterilebilir. Bu şekilde oluşan yığılım hataları ile bir dislokasyon sınırı arasında ilişki kurulabilir. Bir başka deyişle, yığılım hatası bir dislokasyon hattına bağlanabilir. Örgü yığılım hataları, elektron mikroskobu yardımıyla görülebilmektedir.
Eğer fcc örgüye sahip kristalde ABCABCACBACBAC şeklinde yığılım hatası varsa buna ikiz oluşumu denir (İkizleme kristalleri konusunda bunu derinlemesine incelemiştik). Sembolik olarak gösterilen bu yığılımda altı çizili düzlem bir yansıma düzlemidir. Bu düzlem ikiz sınırıdır. İkizler, mevcut yönelim farklılıkları veya ikiz sınırı dağlaması ile gözlenebilmektedir.
En sık görülen ve en önemli iki boyutlu hatalar, TANE SINIRLARI ‘dır. Metaller daima çok kristallidir ve bundan dolayı daima tane sınırları içerirler. Diğer örgü hatalarına göre, en kolay belirgin hale getirilebilen hata, tane sınırları hatasıdır. TANE SINIRLARI, birbirleriyle sınırlandırılmış örgü gruplarını, yani taneleri ayırır. Tane sınırında bir kristalin diğerinden ayrılmasına, yada değişik yönelim, değişik bileşim veya değişik örgü parametreleri etken olur. Bunlardan herhangi biri etken olabileceği gibi iki veya üçü de etken olabilir.
Ergiyikten katılaşma veya rekristalizasyon sırasında genellikle çok sayıda kristal tanesi aynı zamanda gelişir. Bunlardan komşu olanların örgü düzlemleri arasında çoğunlukla büyük açılar ve süreksizlik görülür. Bu tür tane sınırlarına BÜYÜK AÇILI TANE SINIRLARI denir. Bu sınırlarda atom çapının 2-3 katı büyüklüğünde amorf bölgeler oluşabilir. Komşu kristallerin atom dizilme doğrultularının arasındaki açı, daha çok ikiz sınırlarında görüldüğü gibi çok küçükse, bu tür tane sınırlarına KÜÇÜK AÇILI TANE SINIRI adı verilir. Kristali alt tane veya sub tane (mozaik blokçuğu) adı verilen bölümlere ayırdığı için küçük açılı tane sınırlarına ALT TANE SINIRI adı verilir.
Her taraftan serbest yüzeylerle çevrili ve tane sınırları bulunmayan kristal yapıya TEK KRİSTAL veya MONOKRİSTAL denir. Böyle bir yapıda tane sınırlarının olmamasına karşın, boşluklar, dislokasyonlar ve küçük açılı tane sınırları gibi, diğer tür örgü hataları görülebilir. Ancak tek kristal nadiren rastlanılan bir durumdur. Teknik uygulamalarda rastlanılan metallerin hemen hemen tümü, çok kristal ve monokristal türündendir. Yani tek kristalin birleşmesiyle oluşurlar. Bu tür kristaller, serbest büyümüş tek kristallerden farklı olarak, kristal tanesi veya yalnızca tane olarak adlandırılırlar.
Tanelerin oluşturduğu topluluğu İÇ YAPI MİKRO YAPI veya yalnızca YAPI adı verilir. Arı bir metalde iç yapıyı belirleyen iki kavram tane büyüklüğü ve tane biçimidir.
Arı metallerin homojen iç yapısı vardır. Çünkü bütün taneler kristal yapıları, atomların türü, varsa çözünmüş yabancı atomlar bakımından birbirleriyle tamamen eşdeğer olup, yalnızca kristal örgülerdeki örgü düzlemlerinin doğrultuları açısından farklılık gösterirler.
Malzemelerde çok sayıda tane bulunması ve bunların konumlarının istatistiksel olması, diğer bir deyimle gelişigüzel dağılması sonucu, teker teker her bir tanenin anizotrop olmasının bir etkisi görülmez. Malzeme her yönde aynı özelliklere sahip olursa KÜTLESEL İZOTROP diye nitelenir. Bazı üretim yöntemlerinde, özellikle mekanik Şekil 2. verme işlemlerinde doku (testür) oluşabilir yani taneler, doğrultuları birbirlerine az veya çok paralel olacak şekilde yönlenirler. Böylece, ince taneli malzeme dahi anizotrop olabilir. Uygulamada bu tür malzemeler çoğunlukla anizotropluktan yararlanılacak şekilde kullanılırlar.
Tane büyüklüğü, düzlemsel bir kesitte tek bir tanenin ortalama çapı veya ortalama alanı ile verilir. Ortalama tane çapı, birkaç m ile birkaç mm arasında değişebilir. Tane büyüklüğünü katılaşma, şekil verme ve ısıl işlem şartları belirler. Taneler, toplam yüzey enerjisini en aza indirmek için birleşerek büyüme eğilimindedirler. İnce taneli malzemelerin özellikleri kaba taneli malzemelerin özelliklerinden genellikle daha iyidir. İnce taneli yapıda birim kütle başına tane sınırı alanının büyük olması, örneğin dayanım değerlerinin artması sonucunu doğurur. Şekil değiştirme sırasında ince taneli malzemelerle daha temiz yüzey elde edilirken, kaba taneli malzemelerle yüzey pürüzlenir ve matlaşır.
Kristal büyümesi sırasında anizotropi etkisiyle, büyüme hızı her yönde aynı değildir. Dolayısıyla örneğin çam ağacı, iğne veya plaka biçiminde kristal taneleri oluşabilir. İğne veya plakaların birbirini sıkça takip etmesi ile lamelli bir iç yapı görülebilir. Çam ağacı görünümlü kristaller, dendrit olarak adlandırılırlar. Dendritler, aralarında kalarak en son katılaşan ergiyiğin bileşiminin farklı olmasından dolayı, özellikle alaşımların mikro yapılarında görülürler.
Kristallerin biçimi anizotropi yanında soğuma şartlarına da bağlıdır. Soğumanın belirli yönde olması durumunda, paralel olarak büyüyen çubuk kristaller (kolonsal) oluşabilir.
3.4.4. Üç Boyutlu Hatalar
Üç boyutlu hata içeren bölgeler, hatalı yerlerin birikimi ile ortaya çıkar. Bu hatalar, mikroskobik ve makroskobik olarak malzemedeki gözenekler mikro boşluklar ve makro boşluklardır.
3.5. Dislokasyonların Önemi
Bazı seramik ve polimerlerde de kayma olabilmekle beraber, kayma işlemi özellikle metallerin mekanik davranışlarının anlaşılmasına yardımcı olur. Kayma, ilk olarak metallerin dayanımının metalik bağdan tahmin edilen değerden neden çok daha az olduğunu açıklar. Şekil 3. 48 de de gösterildiği gibi bir demir çubuğun kesit alanı boyunca metalik bağların hepsi kopartılarak kırılma gerçekleştirilseydi her cm2 için milyonlarca kg’lık kuvvet sarfedilmek zorunda kalınırdı. Bunun yerine kayma olayının herhangi bir anında sadece metalik bağların çok küçük bir kısmının kırılmasına gerek duyulan kaymayı sağlamakla çubuğun şekli değiştirilebilir. Demir çubuğun kayma ile şeklini değiştirmek için sadece 70 Mpa’lık bir kuvvet yeterli olabilir.
İkinci olarak kayma metallerde süneklik sağlar. Dislokasyonlar olmasaydı demir çubuk gevrek olabilirdi; metaller kullanışlı şekillere, dövme gibi çeşitli metal-işleme yöntemleriyle, şekillendirilemezdi.
Üçüncü olarak, dislokasyon hareketini etkilemekle metal veya alaşımların mekanik özellikleri kontrol edilebilir. Kristal içinde oluşturulan bir engel, yüksek kuvvet uygulanmadıkça dislokasyonun kaymasını engeller. Şekillendirme için yüksek bir kuvvet uygulamak zorunlu ise böyle bir durumda metal dayanıklı olmak zorundadır.
Şekil 3. 48. Dislokasyonsuz Bir Malzeme (a) yüzey (a0) boyunca bağların hepsini koparmakla kopabilirdi. Buna karşın bir dislokasyon kaydığında (b), bağlar sadece dislokasyon çizgisi boyunca kırılır.
4. KAYNAKLAR
KITTEL, Charles, Katıhal Fiziğine Giriş, Çeviren: Karaoğlu, Bekir, Güven Kitap Yayın
Dağıtım Limited Şirketi, Türkçe Baskı, Haziran-1996.
A. G. GUY, “Elements of Fhysical Metalurgy”, Addison-Wesley, 1964.
C. S. BARRETT and T.S. MASSALSKİ, “Structure of metals”, Mc Graw-Hill, 1966.
R. W. G. Wyskoff, “Crystal Structures”, Interscience, Vol.1, 1963, Vol.2, 1964,
Vol.3, 1965.[/color]