Anasayfa
KRİSTALLERDE X-IŞINI KIRINIMI
X-ışını, 1895 yılında Conrad Röntgen tarafından keşfedilmiştir. Kristalografi ile uğraşanlar, kristalin atomların düzenli yığılımlarından oluştuğunun ispatına yönelik perçinleyici kararı bu keşif sonrasında elde etmişlerdir. Artık bundan böyle kristalin yapısı ve birim hücreyi belirleyen örgü sabitleri daha detaylı olarak belirlenir oldu. X-ışınları, yaklaşık 0.02 Å ile 100 Å (1Å = 10-10 m) arasında dalga boyuna sahip elektromagnetik dalgalardır. Şekil 1 de elektromagnetik spektrum içinde x-ışınları aralığı tanımlanmıştır. X-ışınlarının enerjisi, Einstein tarafından verilmiş olan ve bütün elektromagnetik dalgalara uygulanabilen
E = h = hc/
bağıntısıyla belirlenir. Burada
E = enerji
h = Planck sabiti, 6.62517 x 10-27 erg.sec
= frekans
c = ışığın hızı = 2.99793 x 1010 cm/sec
= dalga boyu
dır. Buradan x-ışınlarının görünür ışığa göre dalga boyunun daha küçük ve enerjisinin daha büyük olduğu görülür. Bu yüksek enerjili x-ışınlarının Şekil -1 Elektromanyetik dalga tipleri
maddeye giricilik özelliği görünür ışığa göre daha yüksektir.
Kristallerde x-ışını kırınımı ve diğer kırınım (elektron ve nötron kırınımı) teknikleri ile sağlanan bilgiler şunlardır:
• Kristalin yapısını belirleme
• Kristalin mükemmelliği veya fazın saflığını belirleme
• Kristal doğrultularını belirleme
• Kristalin örgü sabitlerini belirleme.
Günümüzde kristallerde kırınım, kristal yapıların hemen hemen hepsinin yapısının biliniyor olması sebebiyle, kristalin mükemmelliği ve doğrultularının belirlenmesinde kullanılmaktadır.Ayrıca, yeni modeller geliştirmeye yönelik çalışmalarda veya endüstriyel değere sahip polimerler, biomoleküller, zeolitler gibi yapıların ve örgü sabitlerinin belirlenmesi çalışmaları önemli bir yere sahiptir.
4-1 X-IŞINI KIRINIMI
X-ışını kırınımında, Compton olayından kaynaklanan inkoherent bir fon oluşumu daima söz konusudur. Bu bölümde, şiddet dağılımındaki maksimum ve minimumlar ile karakterize edilen koherent saçılmadan bahsedileceği için bu oluşan fonu görmezlikten geleceğiz. Bragg yasası olarak adlandırılan bu kırınım olayı, kristalden saçılmaya uğrayan x-ışınlarının yapıcı girişimidir:
(1)
Ayrıca kristali tanımlamakta kullandığımız birim hücrede yer alan bazlara dair atomlardan gerçekleşen saçılmaların yapıcı girişim maksimumları incelenecektir. Bu incelemede geometrik yapı faktörü denilen büyüklük elde edilir. Yapıcı girişim maksimumunun şiddet değerlerinden saçıcı merkezlerin yük dağılımı hakkında bilgi elde edinilir. Bu saçıcı merkezlerin atomlar olması sebebiyle bu bilgiler atomik saçılma faktörü ile belirtilir.
Kristaldeki x-ışını kırınımında kullanılan dalganın dalga boyu ile kristalin atomik düzlemleri arasındaki d mesafesi arasında, Bragg yasası dikkate alınırsa,
veya
ilişkisi vardır. Burada n=1,2,3, ... değerlerini alan tamsayı olup kırınımın mertebesini belirler. Sonuç olarak,
yazılabilir.
X-ışınının dalga boyu (cm cinsinden) ile x-ışını tüpündeki V potansiyel farkı (volt cinsinden) arasında
veya angström cinsinden dalga boyu ile kvolt cinsinden potansiyel farkı arasında
bağıntısı vardır. Bu bağıntılardan kolayca görüleceği gibi, x-ışını tüpündeki (Şekil 2) potansiyel farkı 25 kvolt ise kısa dalga boyu ucu yaklaşık olarak yarım angstrom olan bir x-ışını spektrumu oluşur.
Şekil – 2 X-ışını tüpü
Akkor flamandan üretilen elektronların yüksek bir potansiyel farkı altında ivmelendirilmeleriyle anoda düşürülmesi sonucu elde edilen x-ışını demeti sürekli spektrum ve karakteristik spektrum olmak üzere iki kısımda ele alınır. Şekil 3, sürekli spektruma ait farklı potansiyel farkı değerleri için elde edilmiş eğrileri göstermektedir. Potansiyel farkı arttıkça sürekli spektrumun kısa dalga boyu ucuna karşılık gelen dalga boyu değeri
küçülür. Kristalin tanımlanmasında kullandığımız birim hücrenin kenar uzunlukları ve kenarlar arasındaki açıların belirlenmesi için genellikle şiddetli ve aynı zamanda tek dalga boylu x-ışını gereklidir. Bunun için Şekil 4 de gösterildiği gibi, x-ışını üreten hedef materyalden kaydedilen spektrumun karakteristik pikini içeren dalga boyu aralığı kullanılır. Karakteristik x-ışını elde etmek için Bohr atom modelini kullanmak yeterlidir. Böyle bir modelin merkezde çekirdeğin proton ve nötron içerdiğini ve kabuklarda ise elektronların yer aldığını biliyoruz. En iç kabuk K ve bir üstü L ve bir üstü M kabuğu olarak adlandırılır. Yüksek enerjili elektronlar hedef materyal üzerine gönderildiğinde etkileştiği atomun K kabuğunda yer alan elektronları koparır. Böylece K kabuğunu bir üst L ve M kabuğundan elektronlar doldurur. L den K kabuğuna elektronun geçişi esnasında yayınlanan karakteristik x-ışını ve M den K kabuğuna geçiş esnasında yayınlanan x-ışınına ise karakteristik x-ışını adı verilmiştir. Üretilen bu karakteristik x-ışınlarından ışını ışınınkinden daha yüksek şiddet değerine sahiptir (Şekil 5).
Genellikle, sürekli ışıma yerine şiddetli keskin pike karşılık gelen dalga boyu aralığı kullanılır. Örneğin, bakır için bu şiddetli keskin pike karşılık gelen dalga boyu maksimumu olan 1.5418 angstrom ve molibden için 0.7107 angstrom değerine sahiptir. Önemli bir noktada şudur: Elementler çizelgesindeki her bir element için karakteristik x-ışını değeri farklıdır. x-ışınını kullanabilmenin yolu ise x-ışını soğurulmasını sağlamak için bir filtre kullanmaktır. Birkaç farklı elemente ait deneysel olarak elde edilmiş x-ışını değerleri Tablo 1 de verilmiştir.
Tablo 1: Bazı elementler için karakteristik x-ışınına ait dalga boyu değerleri.
Element K Dalga boyu () Å
Mo 0.7107
Cu 1.5418
Co 1.7902
Fe 1.9373
Cr 2.2909
Şekil -6 Farklı düzlemlerden saçılmış dalgaların yapıcı ve yıkıcı girişimi.
4 – 2 X-IŞINI KIRINIM TEKNİKLERİ
Bragg yasası, bir kristalden saçılmış x-ışınının yapıcı girişiminin basit olduğu kadar net ifadesidir. Şekil 6 da gösterildiği gibi farklı düzlemlerden saçılmış dalgaların yapıcı ve yıkıcı girişimi kabaca tasvir edilmiştir.
Bir düzlem aynadaki yansımaya benzer olarak x-ışını kristal atomlarıyla etkileşerek saçılmaya uğrarlar. Girişim olayının gözlenebilmesi için gelen x-ışınının dalga boyu monokromatik (yani tek renkli) olması gerektiği gibi kristalin atomik düzlemlerindeki atomlardan olacak saçılmalarda dalgalar arasında faz farkı sıfır veya sabit olmalıdır. Ancak bu şartlarda esnek saçılmaya uğrayan x-ışınlarının kullanımı ile Bragg yasasını doğrulayacak bir uygulama gerçekleştirilebilir.
Şekil 7, Bragg yasasının elde edilmesi için kullanılabilecek şematik bir gösterimdir. 1 ve 2 nolu ışınların atomik düzlemlerden açısı yaparak saçılmaya uğradıklarını ve bu dalgaların yapıcı girişimini deneysel olarak gözleyip ölçebilmek gerekir. Bunu sağlayacak düzeneklerin oluşturulması ile kristal analizi için x-ışını kırınımı tekniklerinin temeli atılmış olunur.
Şekil - 7
4 – 2 - 1 X-ışını toz yöntemi
Öncelikle, üzerine x-ışını düşürülen kristalin döndürülmesi sağlanırsa kristalin farklı d mesafelerine sahip atomik düzlemler arası mesafelerin belirlenmesi mümkün olur. Böylece kristale ait birim hücrenin örgü sabitleri ve yapısı tanımlanmış olunur. Bunun yanısıra, kristalin döndürülmesi işlemiyle atomik düzlemler arası mesafeyi tanımlamak ve değerlerini ölçmek pratik olmaz. Daha çabuk sonuca ulaşabilmek için x-ışını toz yöntemini kullanmak gerekir. Kristal numunesi çok ince toz haline getirilir. Toz haline getirilen numune ile binlerce rasgele yönelime sahip bir ortam yaratılmış olunur. X-ışını tüpü 0 ile 90 derece arasında
Şekil - 8 gonyometre yardımıyla
döndürülür. Bragg şartını sağlayan saçılmış x-ışınlarının şiddetini ölçmek gonyometre yardımıyla döndürülebilen elektronik bir algılayıcı sayesinde gerçekleşir. Elektronik algılayıcının da hassas bir gonyometre ile 0-90 derece arasında döndürülebileceği Şekil 8 de şematik olarak görülmektedir.
Kristal numunesinin taranmasından sonra yapıcı girişime ait bölgelerin şiddet değerlerinin açısına bağlı olarak çizilmiş eğrisi, Şekil 9 da görülmektedir. Şekil 9’ daki her bir
Şekil – 9
kırınım pikine karşılık gelen açısı değeri Bragg yasasında kullanılarak d atomik düzlemler arası mesafesi belirlenir. Dolayısıyla, her bir kırınım pikine karşılık farklı bir (hkl) düzleminin indisleşmesi yapılabilir.
Toz haline getirilen kristal numunesinin incelenmesinde kullanılan Debye-Scherrer toz yöntemine ait düzenek görülmektedir. Her yansımanın (veya saçılmanın) şiddeti belirli doğrultuda yönelmiş olan düzlemlerin sayısı ile orantılıdır. Bu yöntemde tek renkli ve koherent x-ışını demeti kullanılır. Bragg şartını sağlayan saçılmalarla x-ışını filmi üzerinde aynı merkezli dairesel halkalar gözlenir (Şekil 10). Toz yönteminde yapıcı girişim bölgelerinin şiddetini ölçmede Geiger tüpü de kullanılabilir. Ancak, günümüzde bilgisayar destekli elektronik algılayıcıların kullanıldıkları görülmektedir.
Şekil -10 Toz yönteminde yapıcı girişim bölgelerinin şiddeti.
4 – 2 - 2 X- Işınlarının Laue yöntemi
Bir kristal numunesinin x-ışını Laue yöntemiyle incelenmesi için gerekli düzenek, Şekil 11 da şematik olarak görülmektedir.
Şekil -11 X-ışını Laue yöntemi için bir düzenek.
X-ışını, 1895 yılında Conrad Röntgen tarafından keşfedilmiştir. Kristalografi ile uğraşanlar, kristalin atomların düzenli yığılımlarından oluştuğunun ispatına yönelik perçinleyici kararı bu keşif sonrasında elde etmişlerdir. Artık bundan böyle kristalin yapısı ve birim hücreyi belirleyen örgü sabitleri daha detaylı olarak belirlenir oldu. X-ışınları, yaklaşık 0.02 Å ile 100 Å (1Å = 10-10 m) arasında dalga boyuna sahip elektromagnetik dalgalardır. Şekil 1 de elektromagnetik spektrum içinde x-ışınları aralığı tanımlanmıştır. X-ışınlarının enerjisi, Einstein tarafından verilmiş olan ve bütün elektromagnetik dalgalara uygulanabilen
E = h = hc/
bağıntısıyla belirlenir. Burada
E = enerji
h = Planck sabiti, 6.62517 x 10-27 erg.sec
= frekans
c = ışığın hızı = 2.99793 x 1010 cm/sec
= dalga boyu
dır. Buradan x-ışınlarının görünür ışığa göre dalga boyunun daha küçük ve enerjisinin daha büyük olduğu görülür. Bu yüksek enerjili x-ışınlarının Şekil -1 Elektromanyetik dalga tipleri
maddeye giricilik özelliği görünür ışığa göre daha yüksektir.
Kristallerde x-ışını kırınımı ve diğer kırınım (elektron ve nötron kırınımı) teknikleri ile sağlanan bilgiler şunlardır:
• Kristalin yapısını belirleme
• Kristalin mükemmelliği veya fazın saflığını belirleme
• Kristal doğrultularını belirleme
• Kristalin örgü sabitlerini belirleme.
Günümüzde kristallerde kırınım, kristal yapıların hemen hemen hepsinin yapısının biliniyor olması sebebiyle, kristalin mükemmelliği ve doğrultularının belirlenmesinde kullanılmaktadır.Ayrıca, yeni modeller geliştirmeye yönelik çalışmalarda veya endüstriyel değere sahip polimerler, biomoleküller, zeolitler gibi yapıların ve örgü sabitlerinin belirlenmesi çalışmaları önemli bir yere sahiptir.
4-1 X-IŞINI KIRINIMI
X-ışını kırınımında, Compton olayından kaynaklanan inkoherent bir fon oluşumu daima söz konusudur. Bu bölümde, şiddet dağılımındaki maksimum ve minimumlar ile karakterize edilen koherent saçılmadan bahsedileceği için bu oluşan fonu görmezlikten geleceğiz. Bragg yasası olarak adlandırılan bu kırınım olayı, kristalden saçılmaya uğrayan x-ışınlarının yapıcı girişimidir:
(1)
Ayrıca kristali tanımlamakta kullandığımız birim hücrede yer alan bazlara dair atomlardan gerçekleşen saçılmaların yapıcı girişim maksimumları incelenecektir. Bu incelemede geometrik yapı faktörü denilen büyüklük elde edilir. Yapıcı girişim maksimumunun şiddet değerlerinden saçıcı merkezlerin yük dağılımı hakkında bilgi elde edinilir. Bu saçıcı merkezlerin atomlar olması sebebiyle bu bilgiler atomik saçılma faktörü ile belirtilir.
Kristaldeki x-ışını kırınımında kullanılan dalganın dalga boyu ile kristalin atomik düzlemleri arasındaki d mesafesi arasında, Bragg yasası dikkate alınırsa,
veya
ilişkisi vardır. Burada n=1,2,3, ... değerlerini alan tamsayı olup kırınımın mertebesini belirler. Sonuç olarak,
yazılabilir.
X-ışınının dalga boyu (cm cinsinden) ile x-ışını tüpündeki V potansiyel farkı (volt cinsinden) arasında
veya angström cinsinden dalga boyu ile kvolt cinsinden potansiyel farkı arasında
bağıntısı vardır. Bu bağıntılardan kolayca görüleceği gibi, x-ışını tüpündeki (Şekil 2) potansiyel farkı 25 kvolt ise kısa dalga boyu ucu yaklaşık olarak yarım angstrom olan bir x-ışını spektrumu oluşur.
Şekil – 2 X-ışını tüpüAkkor flamandan üretilen elektronların yüksek bir potansiyel farkı altında ivmelendirilmeleriyle anoda düşürülmesi sonucu elde edilen x-ışını demeti sürekli spektrum ve karakteristik spektrum olmak üzere iki kısımda ele alınır. Şekil 3, sürekli spektruma ait farklı potansiyel farkı değerleri için elde edilmiş eğrileri göstermektedir. Potansiyel farkı arttıkça sürekli spektrumun kısa dalga boyu ucuna karşılık gelen dalga boyu değeri
küçülür. Kristalin tanımlanmasında kullandığımız birim hücrenin kenar uzunlukları ve kenarlar arasındaki açıların belirlenmesi için genellikle şiddetli ve aynı zamanda tek dalga boylu x-ışını gereklidir. Bunun için Şekil 4 de gösterildiği gibi, x-ışını üreten hedef materyalden kaydedilen spektrumun karakteristik pikini içeren dalga boyu aralığı kullanılır. Karakteristik x-ışını elde etmek için Bohr atom modelini kullanmak yeterlidir. Böyle bir modelin merkezde çekirdeğin proton ve nötron içerdiğini ve kabuklarda ise elektronların yer aldığını biliyoruz. En iç kabuk K ve bir üstü L ve bir üstü M kabuğu olarak adlandırılır. Yüksek enerjili elektronlar hedef materyal üzerine gönderildiğinde etkileştiği atomun K kabuğunda yer alan elektronları koparır. Böylece K kabuğunu bir üst L ve M kabuğundan elektronlar doldurur. L den K kabuğuna elektronun geçişi esnasında yayınlanan karakteristik x-ışını ve M den K kabuğuna geçiş esnasında yayınlanan x-ışınına ise karakteristik x-ışını adı verilmiştir. Üretilen bu karakteristik x-ışınlarından ışını ışınınkinden daha yüksek şiddet değerine sahiptir (Şekil 5).
Genellikle, sürekli ışıma yerine şiddetli keskin pike karşılık gelen dalga boyu aralığı kullanılır. Örneğin, bakır için bu şiddetli keskin pike karşılık gelen dalga boyu maksimumu olan 1.5418 angstrom ve molibden için 0.7107 angstrom değerine sahiptir. Önemli bir noktada şudur: Elementler çizelgesindeki her bir element için karakteristik x-ışını değeri farklıdır. x-ışınını kullanabilmenin yolu ise x-ışını soğurulmasını sağlamak için bir filtre kullanmaktır. Birkaç farklı elemente ait deneysel olarak elde edilmiş x-ışını değerleri Tablo 1 de verilmiştir.
Tablo 1: Bazı elementler için karakteristik x-ışınına ait dalga boyu değerleri.
Element K Dalga boyu () Å
Mo 0.7107
Cu 1.5418
Co 1.7902
Fe 1.9373
Cr 2.2909
Şekil -6 Farklı düzlemlerden saçılmış dalgaların yapıcı ve yıkıcı girişimi.
4 – 2 X-IŞINI KIRINIM TEKNİKLERİ
Bragg yasası, bir kristalden saçılmış x-ışınının yapıcı girişiminin basit olduğu kadar net ifadesidir. Şekil 6 da gösterildiği gibi farklı düzlemlerden saçılmış dalgaların yapıcı ve yıkıcı girişimi kabaca tasvir edilmiştir.
Bir düzlem aynadaki yansımaya benzer olarak x-ışını kristal atomlarıyla etkileşerek saçılmaya uğrarlar. Girişim olayının gözlenebilmesi için gelen x-ışınının dalga boyu monokromatik (yani tek renkli) olması gerektiği gibi kristalin atomik düzlemlerindeki atomlardan olacak saçılmalarda dalgalar arasında faz farkı sıfır veya sabit olmalıdır. Ancak bu şartlarda esnek saçılmaya uğrayan x-ışınlarının kullanımı ile Bragg yasasını doğrulayacak bir uygulama gerçekleştirilebilir.
Şekil 7, Bragg yasasının elde edilmesi için kullanılabilecek şematik bir gösterimdir. 1 ve 2 nolu ışınların atomik düzlemlerden açısı yaparak saçılmaya uğradıklarını ve bu dalgaların yapıcı girişimini deneysel olarak gözleyip ölçebilmek gerekir. Bunu sağlayacak düzeneklerin oluşturulması ile kristal analizi için x-ışını kırınımı tekniklerinin temeli atılmış olunur.
Şekil - 7
4 – 2 - 1 X-ışını toz yöntemi
Öncelikle, üzerine x-ışını düşürülen kristalin döndürülmesi sağlanırsa kristalin farklı d mesafelerine sahip atomik düzlemler arası mesafelerin belirlenmesi mümkün olur. Böylece kristale ait birim hücrenin örgü sabitleri ve yapısı tanımlanmış olunur. Bunun yanısıra, kristalin döndürülmesi işlemiyle atomik düzlemler arası mesafeyi tanımlamak ve değerlerini ölçmek pratik olmaz. Daha çabuk sonuca ulaşabilmek için x-ışını toz yöntemini kullanmak gerekir. Kristal numunesi çok ince toz haline getirilir. Toz haline getirilen numune ile binlerce rasgele yönelime sahip bir ortam yaratılmış olunur. X-ışını tüpü 0 ile 90 derece arasında
Şekil - 8 gonyometre yardımıyla
döndürülür. Bragg şartını sağlayan saçılmış x-ışınlarının şiddetini ölçmek gonyometre yardımıyla döndürülebilen elektronik bir algılayıcı sayesinde gerçekleşir. Elektronik algılayıcının da hassas bir gonyometre ile 0-90 derece arasında döndürülebileceği Şekil 8 de şematik olarak görülmektedir.
Kristal numunesinin taranmasından sonra yapıcı girişime ait bölgelerin şiddet değerlerinin açısına bağlı olarak çizilmiş eğrisi, Şekil 9 da görülmektedir. Şekil 9’ daki her bir
Şekil – 9
kırınım pikine karşılık gelen açısı değeri Bragg yasasında kullanılarak d atomik düzlemler arası mesafesi belirlenir. Dolayısıyla, her bir kırınım pikine karşılık farklı bir (hkl) düzleminin indisleşmesi yapılabilir.
Toz haline getirilen kristal numunesinin incelenmesinde kullanılan Debye-Scherrer toz yöntemine ait düzenek görülmektedir. Her yansımanın (veya saçılmanın) şiddeti belirli doğrultuda yönelmiş olan düzlemlerin sayısı ile orantılıdır. Bu yöntemde tek renkli ve koherent x-ışını demeti kullanılır. Bragg şartını sağlayan saçılmalarla x-ışını filmi üzerinde aynı merkezli dairesel halkalar gözlenir (Şekil 10). Toz yönteminde yapıcı girişim bölgelerinin şiddetini ölçmede Geiger tüpü de kullanılabilir. Ancak, günümüzde bilgisayar destekli elektronik algılayıcıların kullanıldıkları görülmektedir.
Şekil -10 Toz yönteminde yapıcı girişim bölgelerinin şiddeti.
4 – 2 - 2 X- Işınlarının Laue yöntemi
Bir kristal numunesinin x-ışını Laue yöntemiyle incelenmesi için gerekli düzenek, Şekil 11 da şematik olarak görülmektedir.
Şekil -11 X-ışını Laue yöntemi için bir düzenek.